一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种防晒剂奥克立林的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)将原料依托立林重结晶处理；步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得。所制得的奥克立林杂质少，颜色浅，品质高，符合化妆品级的要求，市场竞争力强；同时，本发明专利技术提供的制备方法简便、易于控制，并且能够满足工业化生产。

Preparation of a High Quality Sunscreen Agent Oakrillin

The invention discloses a preparation method of sunscreen agent Aurelin, which is characterized by the following steps: step 1) recrystallization of raw materials with Aurelin; step 2) dissolving the recrystallized Eclilin in isooctanol, adding catalyst, conducting transesterification reaction in stages to obtain Aurelin crude products; step 3) fractional distillation and purification of Aurelin crude products. Change, get it. The product has few impurities, light color, high quality, meets the requirements of cosmetics grade, and has strong market competitiveness. At the same time, the preparation method provided by the invention is simple, easy to control, and can meet the industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法
本专利技术涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及一种高品质的防晒剂奥克立林的制备方法，属于日用化工

技术介绍
奥克立林(OCT)，化学名称为2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，商品名称为UV-3039或N-539，CAS号为6197-30-4。奥克立林英文名称为Octocrilene，其结构式如下所示：奥克立林为广谱紫外吸收剂，呈浅黄色液体状，对紫外线的最大吸收波长为308nm。它与树脂的相容性好，不着色，广泛应用于软质或硬质聚氯乙烯等塑料、硝酸纤维素、丙烯酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂；它对皮肤的刺激性很小，可以加到化妆品中作遮光剂(防晒剂)，国家卫生部规定其在防晒化妆品中的最高添加量为10％。近年来，随着奥克立林的应用越来越广，其市场需求量也越来越大。然而，现有技术中制备的奥克立林产品通常品质不高，其中有害杂质，例如二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺和2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯等，在产品中的残留量比较高，造成产品达不到化妆品级别的质量要求，严重影响到奥克立林在化妆品中使用；另外，现有技术中制备的奥克立林中还含有其他有色杂质，导致产品的色泽比较深；而杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺也会促进产品色泽变深，降低奥克立林产品的美观度，从而影响其在化妆品中的使用。这些缺点使得所制备的奥克立林难以达到化妆品级别的要求，限制了其在防晒化妆品中的广泛应用。由于上述原因，本专利技术人对现有的技术进行改进，制备出颜色浅、杂质含量低的高品质化妆品级的奥克立林，以适应业界对高品质防晒剂奥克立林的需求。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，发现：现有技术中合成奥克立林的方法主要有两种，一种以二苯甲酮(BP)和氰乙酸异辛酯为原料，在催化剂乙酸铵的存在下，经Knoevenagel缩合反应直接制备。这种合成方法中，采用大量的乙酸铵做为催化剂，成本比较高；另外，反应原料及中间体都为液体，在产品回收和提纯时存在较大难度，制得的产品难以达到化妆品级别的要求；产物氨解后会产生有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)，其沸点高达454±45℃/760mmHg而难以去除；另外，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)还会导致产品色泽变深，严重影响了奥克立林在化妆品中的使用。本专利技术人对现有技术研究后还发现，采用二苯甲酮和氰乙酸异辛酯为原料，经Knoevenagel缩合反应制备奥克立林时，会产生约2～3％的有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)，该杂质可能是在反应过程奥克立林的酯键氨解产生的，其可能的生成机制如下所示：另一种合成方法是以依托立林(ETO)和异辛醇(EH)为原料，在碱性催化剂的作用下，经酯交换反应制备得到奥克立林。其化学反应式为：本专利技术人研究发现，该反应在制备过程中，依托立林可以经溶液中的水分解为二苯甲酮，或经水解脱羧后生成3,3-二苯基丙烯腈(PCN)，造成产物中杂质增多；研究还发现，在碱性催化剂存在下，采用常规的酯交换反应制备奥克立林的过程中，将产生0.5～1.7％的有害杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)，该杂质由于与奥克立林沸点十分接近而无法去除。本专利技术人详细研究了ECDP产生的机制，发现ECDP杂质产生途径可能为，原料依托立林被还原，经酯交换反应转变成ECDP；或奥克立林被还原转变成ECDP，如下所示：本专利技术人进一步研究发现，奥克立林(或体系中未反应完全的依托立林)在酯交换过程中被乙醇氢转移还原成杂质ECDP。其中，乙醇是氢转移还原的主要贡献者，反应体系内乙醇浓度越高，杂质ECDP越多。另外，催化剂的碱性越强，氢转移还原能力越强，在相同的实验条件下，杂质ECDP也越多；同时，反应温度对氢转移有加速作用，即反应温度越高，杂质ECDP越多。结合合成工艺中的制备难度、产品和杂质性质、产品质量要求以及制备成本等因素综合考虑，采用第二种合成方法更有利于实际生产，制备方法简单可控，产品质量符合基本要求。在深入研究的基础上，本专利技术人经过研究，专利技术了一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法。本专利技术人研究发现，将原料依托立林进行前处理后与异辛醇反应，分次加入或连续滴加催化剂，并分段进行酯交换反应，能够减少有害杂质的生成；制得的粗品经分子蒸馏处理后，即可获得化妆品级别的高品质奥克立林产品。具体来说，本专利技术的目的在于提供一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法，其中，所述制备方法包括：步骤1)将原料依托立林重结晶处理，使依托立林含量≥99.8％，杂质二苯甲酮含量<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈含量<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺含量<50ppm；步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得其中，步骤1)中依托立林重结晶时选用醇类溶剂作为结晶溶剂，所述结晶溶剂与依托立林的重量比为1-10，优选为2-6，特别优选为4-5。重结晶操作时，加热结晶溶剂促进依托立林溶解，溶解温度为50-80℃，优选为60-78℃；以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至40-45℃，育晶1-3h；以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至5-10℃，保温0.5-2h。并且，步骤2)中酯交换反应分为三段进行，第一段反应温度为100-110℃，反应时间为1-1.5h；第二段反应温度为110-115℃，反应时间为2-3h；第三段反应温度为115-125℃，反应时间为1-2h；酯交换反应过程中不断脱除乙醇。另外，步骤3)中使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行一级和二级蒸馏纯化。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的奥克立林，其中，所述奥克立林的色度<3.0；奥克立林的含量≥99.6％；杂质异辛醇<30ppm，二苯甲酮<20ppm，3,3-二苯基丙烯腈<10ppm，依托立林<500ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺<50ppm。本专利技术所具有的有益效果包括：(1)、通过对原料依托立林粗品进行重结晶，将难以通过薄膜蒸发去除的有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)控制在50ppm以内；(2)、酯交换反应前，采用真空低温回流的方式将反应物料中的水分去除，以减少依托立林的分解，从而使有害杂质二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈等的生成量大大减少，提高了酯交换反应中奥克立林的收率和品质；(3)、酯交换反应中，采用真空负压脱除副产物乙醇、分批加入催化剂、分段反应等方式，有效抑制了有害杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)的产生，并控制其在500ppm以内；(4)、通过二级薄膜蒸发，将绝大部分的低沸点有害杂质异辛醇、二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈等去除，使成品奥克立林的色度在3以内，制得的奥克立林产品品质高，满足化妆品级需求；(5)、本专利技术提供的奥克立林制备方法简便、易于控制和工业化生产，便于工业化推广；并且制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种防晒剂奥克立林的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)将原料依托立林重结晶处理；步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得。

【技术特征摘要】
1.一种防晒剂奥克立林的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)将原料依托立林重结晶处理；步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中依托立林重结晶处理后，依托立林含量≥99.8％，杂质二苯甲酮含量<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈含量<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺含量<50ppm；其中，步骤1)中依托立林重结晶处理时选用醇类溶剂作为结晶溶剂，所述结晶溶剂的浓度为90-100％，优选为93-97％；和/或所述结晶溶剂与依托立林的重量比为1-10，优选为2-6，特别优选为4-5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中重结晶操作时，加热结晶溶剂促进依托立林溶解，溶解温度为50-80℃，优选为60-78℃；和/或以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至40-45℃，育晶1-3h；和/或再以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至5-10℃，保温0.5-2h。4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中在催化剂加入之前，对依托立林和异辛醇进行除水处理，使其中水分<250ppm。5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中使用油水分离器进行除水处理；其中，除水处理时的真空度为15-30mmHg，优选15-20mmHg；除水处理时的温度为50-100℃，优选80-90℃。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中依托立林与异辛醇的重量比为1～8，优选为2～6；和/或所述催化剂选自碳酸盐、碱性氧化物、氢氧化物和醇碱中的一种，优选为碳酸钠或碳酸钾，最优选为碳酸钠；和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启发，王荣，杨健，王中孝，吴军，李娟，
申请(专利权)人：安徽圣诺贝化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34