一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物，该橡胶组合物包括：基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体；包含白炭黑的补强填料体系；巯基硅烷偶联剂；脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂以及交联体系；所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂中脂肪酸锌和芳香族羧酸锌的质量比为10:1～0.2:1。本发明专利技术还提供一种上述橡胶组合物的制备方法。本发明专利技术能够改善巯基硅烷偶联剂在使用过程中易散料、焦烧时间短、加工安全性差的问题，同时能够降低胶料门尼粘度，改善加工性能。该解决方案不会损害所有的橡胶性质，反而会改善填料分散、橡胶加工性能，能够充分发挥巯基硅烷偶联剂的低滚阻作用。

A low rolling resistance rubber composition filled with silica and its preparation method

The invention provides a low rolling resistance rubber composition filled with silica, which comprises: basically unsaturated diene rubber elastomer; reinforcing filler system containing silica; mercaptosilane coupling agent; compound additives and crosslinking system composed of zinc fatty acid and zinc aromatic carboxylate; fat in compound additives composed of zinc fatty acid and zinc aromatic carboxylate. The mass ratio of zinc acid to zinc aromatic carboxylate is 10:1-0.2:1. The invention also provides a preparation method of the rubber composition. The invention can improve the problems of easy bulk material, short scorching time and poor processing safety in the use process of mercaptosilane coupling agent, at the same time can reduce the Mooney viscosity of rubber compound and improve processing performance. This solution will not damage all rubber properties, but will improve filler dispersion, rubber processing performance, and can give full play to the low roll resistance of mercaptosilane coupling agent.

【技术实现步骤摘要】
一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物及其制备方法
本专利技术属于轮胎胶料
，具体涉及一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
目前全球能源紧张，并且随着二氧化碳排放量的增加，全球温升加剧，带来一系列环境问题。研究数据显示，公路运输分别占二氧化碳排放量及燃油消耗量的18％和60％，轮胎滚动阻力降低20％～30％，燃油消耗量可降低5％～7％，二氧化碳排放量可减少400g·km-1。据测算，如果全球的汽车都使用绿色轮胎，每年可节省200亿升汽油，减少1000万吨二氧化碳排放。因此，发展和应用绿色轮胎对提高轮胎的使用性能、实现节能减排、绿色环保具有重要的战略意义。轮胎滚动阻力与轮胎胎面胶的滞后损失有直接关系，低滞后损失的胶料有利于降低轮胎滚动阻力，从而降低油耗,实现节能环保。在此背景下，胶料滞后损失成为轮胎最重要的性能指标之一。要想得到低滞后的聚合物，可以从几个方面考虑：降低聚合物/聚合物之间的滞后，可以通过降低小相对分子质量聚合物的比例和通过分子链末端改性，束缚聚合物分子链“自由末端”来实现；降低填料/聚合物之间的滞后，可以通过分子链官能化改性，增强填料与聚合物之间的界面作用和填料分散稳定性；降低填料/填料之间的滞后，可以通过分子链官能化改性，改善填料的分散性和稳定性。为了实现上述目的，钕系顺丁橡胶、新型改性溶聚丁苯、液体橡胶、液体改性橡胶、新型硅烷偶联剂技术不断发展出新的产品。钕系顺丁橡胶又称稀土顺丁橡胶，分子量分布窄，与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，钕系顺丁橡胶可以减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，但正是由于分子量分布窄，其加工性能变差，且顺丁橡胶本身力学性能较差，不能大量使用。针对溶聚丁苯橡胶的改性技术主要有分子链末端官能化改性、分子链中接枝改性、偶联改性以及共聚组成改性。锡偶联是目前应用较多的一项改性技术，可增强炭黑与橡胶之间的交联键，提高胶料的物理性能和耐磨性能，还可以减少分子链自由末端数量，从而降低胶料的滞后损失。但同时，金属催化剂比较活泼，在轮胎老化过程中为活性破坏点，影响轮胎后期使用性能，且以上手段分别从降低聚合物/聚合物之间、填料/聚合物之间的滞后考虑，而新型橡胶成本高，在配方中用量大，使得配方成本大幅增加，客户对于产品的价格接受程度低。大量研究证明：在轮胎配方中加入沉淀法白炭黑取代炭黑能显著降低轮胎滚动阻力，降低油耗，减少CO2排放。白炭黑表面活性硅羟基使其呈亲水性，在有机相中难以润湿和分散；羟基易产生很强的氢键缔合，使白炭黑趋向于二次附聚，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，影响胶料性能，动态滞后损失大。硅烷偶联剂从降低白炭黑/白炭黑之间、白炭黑/聚合物之间的滞后的角度出发，较少用量就可以明显改善白炭黑分散、抑制白炭黑重聚集、降低门尼粘度。同时，硅烷偶联剂可以参与橡胶的硫化过程，增强白炭黑与聚合物之间的相互作用，从而达到大幅降低滚动阻力的目的。硅烷偶联剂分子中既含有亲无机材料的官能团，也含有亲有机材料的官能团，因此硅烷可在无机物质和有机物质的界面之间架起分子桥。轮胎行业常用的硅烷偶联剂Si69主要由3个部分组成：能在混炼过程中与白炭黑表面发生偶合的烷氧基甲硅烷基、间隔基团和能与橡胶基体反应的基团。三乙氧基甲硅烷基反应速率适中，生成物也易通过挥发排除；丙基的间隔可使白炭黑表面疏水从而减少白炭黑的网络结构。含硫基团能在硫化过程中与橡胶基体发生反应，生成化学结合键，提高白炭黑－橡胶相互作用，从而提高白炭黑对胶料的补强效果。Si69是应用最早、用量最大的硅烷偶联剂，但Si69的多硫键耐高温性较差，在混炼温度较高时，多硫键可能发生断裂，参与硫化反应，导致产生焦烧，必须返炼。为了提高硅烷偶联剂在高温混炼时的稳定性，减少多硫键的断裂重排，人们开发出双官能团二硫有机硅烷Si75，其特定的硫链分布特征使其具有较好的高温稳定性，改善了橡胶加工性能、生热性能。虽然Si69和Si75可以为混炼胶提供优异的补强性能，但同时也都存在明显缺点，如混炼时间长、混炼段数多、胶料因焦烧产生次品等缺陷，且在使用时会水解脱去乙醇，高温混炼时乙醇会快速气化导致橡胶气孔率较大。新型巯基硅烷偶联剂，是采用分子结构设计的先进高效硅烷偶联剂，主要用于提高炭黑补强作用及降低滚动阻力。巯基硅烷偶联剂分子中有一个与橡胶反应的自由巯基，一个与白炭黑表面羟基反应的烷氧基，以及两个聚合物的两亲性取代基，聚合物取代基由极性的聚醚和非极性的烷基组成。混炼过程中烷氧基水解使得硅烷以共价键结合到白炭黑表面，由于体积庞大的聚合取代基的立体位阻效应，反应速率可能降低，但另一方面，聚合取代基中的极性聚醚会促进烷氧基与白炭黑的快速反应。白炭黑表面的硅羟基被取代基屏蔽，使得白炭黑具有极好的疏水性。巯基硅烷偶联剂结构式如下：其中，a、b、c、d、n、m、x、y为常数。相比于Si69，使用巯基硅烷偶联剂可以继续降低滚动阻力10～20％。同时，巯基硅烷中的硅烷化反应只释放很少的乙醇，可以显著降低挤出胎面气孔率。虽然巯基硅烷偶联剂有诸多优异特性，但是巯基硅烷偶联剂中含有活性较大的巯基，以至于难以控制，造成混炼胶散料不成团，焦烧时间短，加工安全性差。因此，日本横滨橡胶MasakiSato等人通过模型烯烃与硅烷反应研究认为，由于巯基活性过高，在混炼过程中，巯基快速夺取烯烃中的烯丙位氢，生成大量的烯烃异构化产物。这种早期的硅烷-聚合物偶联和大量生成聚合物自由基都是巯基硅烷/白炭黑胶料混炼过程中加工困难的原因。而这些缺点正是巯基硅烷偶联剂在轮胎行业未能广泛使用的原因。本申请人意外的发现了一种新的解决方案，能够改善巯基硅烷偶联剂在使用过程中易散料、焦烧时间短、加工安全性差的问题，同时能够降低胶料门尼粘度，改善加工性能。该解决方案不会损害所有的橡胶性质，反而会改善填料分散、橡胶加工性能，能够充分发挥巯基硅烷偶联剂的低滚阻作用，从而推动巯基硅烷偶联剂在低滚阻橡胶组合物中的应用，对于轮胎标签等级(滚动阻力、湿抓着性能和噪声)提升、节能减排、环境保护有积极作用。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物，在不会损害橡胶性质的前提下，能够改善填料分散性能、橡胶加工性能，能够充分发挥巯基硅烷偶联剂的降滚阻作用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物，该橡胶组合物包括：基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体；包含白炭黑的补强填料体系；巯基硅烷偶联剂；脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂以及交联体系；所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂中脂肪酸锌和芳香族羧酸锌的质量比为10:1～0.2:1。所述脂肪酸锌碳链长度为C8～C18；所述芳香族羧酸锌分子式为R-C6H4-COO-Zn-OOC-C6H4-R′，其中R和R′为烷烃、烯烃或者芳烃基团。所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂的用量是0.2～5.0phr。所述补强填料体系包含30～120phr白炭黑。所述补强填料包含炭黑，所述炭黑的用量为0～60phr。所述基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物中的至少一种。所述交联体系包括主硫化促进剂、次硫化促进剂、硫化活化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括：基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体；包含白炭黑的补强填料体系；巯基硅烷偶联剂；脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂以及交联体系；所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂中脂肪酸锌和芳香族羧酸锌的质量比为10:1～0.2:1。

【技术特征摘要】
1.一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括：基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体；包含白炭黑的补强填料体系；巯基硅烷偶联剂；脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂以及交联体系；所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂中脂肪酸锌和芳香族羧酸锌的质量比为10:1～0.2:1。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪酸锌碳链长度为C8～C18；所述芳香族羧酸锌分子式为R-C6H4-COO-Zn-OOC-C6H4-R′，其中R和R′为烷烃、烯烃或者芳烃基团。3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪酸锌和芳香族羧酸锌组成的复配助剂的用量是0.2～5.0phr。4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料体系包含30～120phr白炭黑。5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包含炭黑，所述炭黑的用量为0～60phr。6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述基本上不饱和的二烯烃橡胶弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周天明，李雯，谢小红，冯杰，王诗凝，任衍峰，
申请(专利权)人：赛轮金宇集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37