一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法技术

一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法，属于柔性电子传感器技术领域。由柔性薄膜衬底、多晶微米线和电极组成，多晶微米线位于柔性薄膜衬底之上，电极为条状结构且位于多晶微米线之上，多晶微米线的两端分别连接电极且电极垂直于多晶微米线的径向方向。所述多晶微米线为具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料锗酸锌、三氧化二铟或氧化锌。在本发明专利技术中，多晶微米线存在大量的缺陷，有利于气体的吸附，并通过微观原子角度有效地解释了对目标气体氨气的敏感机理。本发明专利技术通过构建晶界结构的多晶微米线，提高了材料的电学特性、催化活性和机械稳定性，可广泛使用在可穿戴电子领域。

A Room Temperature Flexible Gas Sensor Based on Polycrystalline Micron Line Grain Boundary Effect and Its Preparation Method

A room temperature flexible gas sensor based on the grain boundary effect of polycrystalline micron lines and its preparation method belong to the technical field of flexible electronic sensors. It consists of flexible film substrate, polycrystalline micron line and electrode. Polycrystalline micron line is located on flexible film substrate. The electrode is strip structure and located on polycrystalline micron line. The two ends of polycrystalline micron line are connected with electrodes respectively and the electrodes are perpendicular to the radial direction of polycrystalline micron line. The polycrystalline micron line is a wide band gap metal oxide semiconductor material zinc germanate, indium trioxide or zinc oxide with high sensitivity and fast response speed. In the present invention, polycrystalline microwires have a large number of defects, which are conducive to gas adsorption, and the mechanism of sensitivity to target gas ammonia is effectively explained by microscopic atomic angle. The invention improves the electrical properties, catalytic activity and mechanical stability of the material by constructing polycrystalline microwires with grain boundary structure, and can be widely used in the wearable electronic field.

【技术实现步骤摘要】
一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法
本专利技术属于柔性电子传感器
，具体涉及一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法。
技术介绍
目前，开发具有高效率和稳定信号输出的功能材料对柔性电子器件的发展具有重要意义。利用多晶材料存在大量的缺陷可以有效地影响材料的电子结构、催化活性和力学性能等特点，为许多应用提供了新的思路。因此，构建晶界结构正成为发展高性能纳米材料的有效手段。尽管晶界结构的引入已经被广泛应用于创造新的物理化学性质，并且已经在能量、催化、电子和传感器等领域中得到了成功的证明。然而，相关的报道在柔性电子领域却相对较少。从目前来看，柔性室温气体传感器最主要的挑战是灵敏度低和稳定性差，即敏感层表面活性低，不利于气体分子的吸附，以及气体与敏感层表面相互作用的稳定性差。这些限制不可避免地会导致器件低的工作效率。因此，激发了人们对开发更活跃、更耐用的传感材料的兴趣。相对于单晶材料，多晶体材料中引入晶界结构，可以有效地提高器件对待测气体的敏感性能和机械稳定性。由于晶界的存在，在纳米材料中存在大量的陷阱状态，且悬挂的化学键则会形成深的缺陷状态，并显著影响传感器的气体吸附和电荷转移。最近，美国伊利诺大学芝加哥分校的AminSalehi-Khojin教授等人(NatureCommunication2014,5,4911)报道了在碳基气体传感材料中引入晶界结构，可以促进气体分子聚集并加快电荷转移，从而提高器件对目标气体分子二甲基甲基膦酸(DMMP)的灵敏度(828％)。尽管晶界的引入大大的提高器件对目标气体分子的识别能力，但上述工作其硬性衬底均不适用于应用在可穿戴电子系统中。此外，除了晶界的引入对材料的电子和催化性能的提高之外，晶界的存在对力学性能有着显著地影响。对于柔性电子设备，通常在不同结构的表面，器件在使用过程中会发生形变，与单晶材料不同的是，多晶材料具有大量的晶界在发生形变时，晶界处的颗粒会阻碍位错运动，从而增加器件的机械韧性。为此，专利技术出一种即具有高灵敏、快响应、稳定好等特性，同时能够具有好的机械柔韧性可与不同物体接触的柔性气体传感器是柔性电子发展的一个方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服单晶微米线半导体材料作为敏感材料固有的缺点，提出一种具有晶界效应的多晶微米线，使其既具有高的电子和催化活性，又能同时具备好的机械柔性；本专利技术还提供了基于晶界效应多晶微米线的室温高性能柔性气体传感器，其由多晶微米线制备而成。本专利技术所述的微米线为多晶材料，其存在大量的晶界结构，所述的晶界结构是粒子与粒子形成的同质结。优选地，所述多晶微米线为具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料。优选地，所述具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料为锗酸锌(Zn2GeO4)、三氧化二铟(In2O3)或氧化锌(ZnO)；优选地，所述的多晶微米线由纳米粒子构成，所述的纳米粒子的直径为5～50nm，所述多晶微米线的直径为3～15μm。本专利技术还提供了一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，由柔性薄膜衬底、多晶微米线和电极组成，多晶微米线位于柔性薄膜衬底之上，电极为条状结构且位于多晶微米线之上，多晶微米线的两端分别连接电极且电极垂直于多晶微米线的径向方向。优选地，当传感器暴露在待测氨气中时，所述的多晶微米线晶界处存在大量的缺陷，有利于氨气吸附在晶界处，并加快电子的转移，从而提高了器件灵敏度；当外力施加在器件两端时，由于粒子与粒子之间的晶界结构，有效阻止粒子之间的错位运动，降低材料表面受力力度，提高材料的机械柔性，从而增大器件的机械稳定性。即晶界结构起到调节微米线电子结构和催化性能，有利于目标气体氨气吸附在材料表面和加快电子转移，以及起到调节机械性能、分散外界压力在多晶微米线表面的作用，提高多晶微米线的机械柔韧性。本专利技术还提供了一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器的制备方法，其步骤如下：(1)将厚度40～80μm的柔性材料聚二甲酸乙二醇酯(PI)分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗表面10～30分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；(2)制备多晶金属氧化物微米线：将0.05～2.0g金属氧化物前驱物(醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和已氧基锗、硝酸铟(In(NO)3·6H2O)或醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)等)和0.5～10.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10～50mL混合溶液(二甲基甲酰胺(DMF)、水和乙醇的混合(体积比为1：1～2)、水)中，在300～1500rpm转数下搅拌6～30小时，得到静电纺丝溶液；然后将该静电纺丝溶液加入到30～100mL的注射器中，通过近场静电纺丝方法将静电纺丝溶液打印在步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(PI)柔性薄膜衬底上，其中注射器针头距离步骤(1)得到的柔性薄膜衬底的距离为0.5～2.0mm，静电纺丝电压为1～3kV，然后在300～400℃空气气氛下煅烧1～20小时，得到直径为3～15μm的多晶金属氧化物微米线；该多晶金属氧化物微米线由纳米粒子构成，纳米粒子直径为5～50nm，静电纺丝装置参见中国专利CN105702772A；(3)在步骤(2)得到的多晶金属氧化物微米线的表面通过表面沉积法沉积得到两个彼此分立，且与多晶金属氧化物微米线的径向方向相垂直的条状银(Ag)电极，条状银(Ag)电极之间的间距为20～100μm，条状银(Ag)电极的厚度为80～150nm，从而得到基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器。本专利技术与现有技术相比具有以下特点和优点：(1)本专利技术通过简单的近场静电纺丝技术得到多晶微米线，制备方法简单，周期较短，可大规模生产，适用于多种金属氧化物微/纳米线和有机材料微/纳米线的制备，有利于工业化生产。(2)本专利技术通过构建晶界结构的多晶微米线，提高了材料的电学特性、催化活性和机械稳定性，可广泛使用在可穿戴电子领域。(3)在本专利技术中，多晶微米线存在大量的缺陷，有利于气体的吸附，并通过微观原子角度有效地解释了对目标气体氨气的敏感机理。(4)本专利技术通过定量的机械性能研究和线性元分析，直接证明了晶界结构的存在，可以增加材料的机械柔韧性，成为可穿戴电子机械柔性的有力证据。附图说明：图1：本专利技术实施例1的多晶锗酸锌(Zn2GeO4)微米线室温柔性气体传感器微观结构示意图；各部分名称为：聚二甲酸乙二醇酯(PI)柔性薄膜衬底1，利用近场静电纺丝技术在聚二甲酸乙二醇酯(PI)柔性薄膜衬底1表面直接打印的多晶微米线3，然后在多晶微米线3两端采用表面沉积法沉积的长条状银(Ag)电极2以及待识别的目标气体氨气4。图2：本专利技术实施例1制备的多晶(可以看到材料是由不同取向的晶粒构成，这就说明是多晶材料)锗酸锌(Zn2GeO4)微米线的TEM照片；图3：本专利技术实施例1制备的多晶锗酸锌(Zn2GeO4)微米线晶界结构的HRTEM照片；图4：本专利技术实施例1制备的多晶锗酸锌(Zn2GeO4)与单晶锗酸锌(Zn2GeO4)(NanoResearch2015,8,2162)对目标氨气的灵敏度曲线；其中曲线1代表多晶锗酸锌(Zn2GeO4)器件；曲线2代表单晶锗酸锌(Zn2GeO4)器件。图5：本专利技术实施例1中理论证明多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：由柔性薄膜衬底、多晶微米线和电极组成，多晶微米线位于柔性薄膜衬底之上，电极为条状结构且位于多晶微米线之上，多晶微米线的两端分别连接电极且电极垂直于多晶微米线的径向方向；且柔性薄膜衬底为柔性材料聚二甲酸乙二醇酯，多晶微米线为具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：由柔性薄膜衬底、多晶微米线和电极组成，多晶微米线位于柔性薄膜衬底之上，电极为条状结构且位于多晶微米线之上，多晶微米线的两端分别连接电极且电极垂直于多晶微米线的径向方向；且柔性薄膜衬底为柔性材料聚二甲酸乙二醇酯，多晶微米线为具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料。2.如权利要求1所述的一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：宽禁带金属氧化物半导体材料为锗酸锌、三氧化二铟或氧化锌。3.如权利要求1所述的一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：多晶微米线由纳米粒子构成，所述的纳米粒子的直径为5～50nm，所述多晶微米线的直径为3～15μm。4.如权利要求1所述的一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：柔性薄膜衬底的厚度为40～80μm。5.如权利要求1所述的一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，其特征在于：条状电极为银电极，银电极之间的间距为20～100...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽丽，王康，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22