高畸变结构黑色纳米氧化钛及其制备方法技术

高畸变结构黑色纳米氧化钛及其制备方法，物相为金红石相，具有高畸变内核结构；方法为：(1)氧化钛粉体原料置于填装有磨球的旋转高压管式炉内；(2)旋转高压管式炉持续通入混合气体或者为常压惰性气体状态；(3)启动旋转高压管式炉的电机对原料进行球磨，同时升温至300～650℃保温3～120h；(4)停止加热和球磨，温度降至60℃以下后取出。本发明专利技术的方法原料廉价易得，采用普通设备，工艺简单，具有大规模工业化生产前景，所制备的产品具有非晶外壳和高畸变内核结构，具有优异的性能。

Black nano-titanium oxide with high distortion structure and its preparation method

Black nano-titanium oxide with high distortion structure and its preparation method have rutile phase and high distortion core structure. The methods are as follows: (1) Titanium oxide powder is placed in rotary high-pressure tube furnace filled with grinding balls; (2) mixed gas or inert gas is continuously introduced into rotary high-pressure tube furnace; (3) ball milling of raw materials is carried out by motor starting rotary high-pressure tube furnace. When the temperature rises to 300-650 (?) for 3-120 h; (4) Stop heating and ball milling, and take it out after the temperature drops below 60 (?) The method has the advantages of low cost and easy availability of raw materials, simple process, large-scale industrial production prospects, amorphous shell and high distortion core structure, and excellent performance.

【技术实现步骤摘要】
高畸变结构黑色纳米氧化钛及其制备方法
本专利技术属于材料
，特别涉及高畸变结构黑色纳米氧化钛及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济飞速发展进步，对能源的消耗量也越来越大，但与之形成鲜明矛盾的是传统能源日趋枯竭，以及传统能源在能量转换过程中所带来的环境污染问题；如何开发出清洁、高效、可再生的新型能源，就成为制约我国社会是否可持续发展的重要因素之一；氧化钛做为一种半导体材料，具有化学性质稳定、无毒无害、光电性能好、生产成本低等优势，被广泛应用在太阳能电池、降解有机污染物、催化制氢等领域；但氧化钛的禁带宽度大于3.0eV，根据半导体光催化原理，氧化钛只有吸收占太阳光谱不足5％的紫外光部分才能发挥其光催化特性，因此氧化钛光催化效率普遍较低。为提高氧化钛光催化效率，对其进行适当掺杂来降低其禁带宽度，从而扩展其对可见光的响应范围，是一种常用的有效方式；氧化钛自掺杂是通过对氧化钛表面进行加氢处理以在其表面形成大量Ti3+，并以Ti3+代替原来的Ti4+从而在其表面形成无序和自掺杂，其外观颜色也由普通氧化钛的白色转变为黑色；表面无序会产生各种能级的中间态，这些中间态能级连续分布并与导带价带边缘重叠，从而降低了氧化钛的禁带宽度，提高了其对可见光的利用率；自从2011年ChenX.B.等在《Science》上首次报道了通过高温氢气还原法制备出高可见光响应黑色纳米氧化钛以来，获得黑色氧化钛的主要途径仍以高温氢气还原法为主，以及一些新方法如：等离子氢化法、铝还原法和二步非金属掺杂法等；这些方法虽然都可以制备出黑色纳米氧化钛，却受限于能耗大、成本高、生产工艺复杂、产率低且质量难以保证等不利因素，而无法实现黑色纳米氧化钛的工业化生产。综上所述，如何在目前基础上进一步提高黑色纳米氧化钛光催化性能，以及如何寻找出一种更加简单、廉价的生产工艺制备出黑色纳米氧化钛，就成为当前黑色纳米氧化钛研究的一个主要问题。
技术实现思路
针对现有高催化性能纳米氧化钛制备技术存在的上述问题，本专利技术提供一种高畸变结构黑色纳米氧化钛及其制备方法，通过氢化复合机械研磨处理，一步制得光电性能良好的高畸变结构黑色纳米氧化钛，适用于工业化生产。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛之一的物相为金红石相，粒径50～200nm，外观为黑色，并且具有高畸变内核结构。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛之二的物相为金红石相，粒径50～200nm，外观为黑色，并且具有高畸变内核结构且具有非晶外壳。上述两种高畸变结构黑色纳米氧化钛的纯度99.9％以上。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛的制备方法之一按以下步骤进行：1、采用氧化钛粉体作为原料，将其置于填装有磨球的旋转高压管式炉内；所述的氧化钛粉体为锐钛矿相氧化钛粉体、金红石相氧化钛粉体或两者的混合物；2、对旋转高压管式炉抽真空至-0.08MPa以下，再持续通入惰性气体至常压，反复进行至少三次排出空气，最后控制旋转高压管式内为常压惰性气体状态；所述的惰性气体为氩气；3、启动旋转高压管式炉的电机对原料进行球磨，控制球磨时的转速在80～2000rpm；同时将旋转高压管式炉内的物料升温至300～650℃保温3～120h；4、保温完成后停止加热并停止球磨，待旋转高压管式炉内的温度下降至60℃以下，将旋转高压管式炉内的物料取出，分离出磨球，获得高畸变结构黑色纳米氧化钛。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛的制备方法之二按以下步骤进行：1、采用氧化钛粉体作为原料，将其置于填装有磨球的旋转高压管式炉内；所述的氧化钛粉体为锐钛矿相氧化钛粉体、金红石相氧化钛粉体或两者的混合物；2、向旋转高压管式炉持续通入混合气体，将旋转高压管式炉内的空气排出后，调节旋转高压管式炉的排气阀使其内部表压保持在0.5～3.5MPa；所述的混合气体为氢气和氩气混合气体、氢气和氮气混合气体或氢气和氦气混合气体，其中氢气的体积百分比为30～80％；3、在持续通入混合气体条件下，启动旋转高压管式炉的电机对原料进行球磨，控制球磨时的转速在80～2000rpm；同时将旋转高压管式炉内的物料升温至300～650℃保温3～120h；4、保温完成后停止加热并停止球磨，待旋转高压管式炉内的温度下降至60℃以下，停止通入混合气体并将旋转高压管式炉内的表压降至常压，再将旋转高压管式炉内的物料取出，分离出磨球，获得高畸变结构黑色纳米氧化钛。上述两种方法中，氧化钛粉体的粒径30～100nm，纯度99.99％以上。上述两种方法中，磨球选用直径6～10mm的GCr15轴承钢珠。上述两种方法的步骤1中，旋转高压管式炉内的磨球和原料的总体积占旋转高压管式炉的炉腔总体积的1/2～1/10。上述两种方法的步骤1中，旋转高压管式炉内的磨球和原料的质量比为(10～80):1。上述两种方法的步骤3中，升温时控制升温速度为6～12℃/min。本专利技术的原理是：在惰性气氛和加热条件下，磨球在旋转高压管式炉内进行一维碰撞，使夹杂在磨球之间的氧化钛粉体颗粒不断被磨碎细化，并引发颗粒微观晶格结构发生畸变；随着研磨时间延长，颗粒内部畸变量不断积累，并最终形成高畸变晶格结构，所谓高畸变结构就是指氧化钛粉体颗粒微观晶格结构发生高度畸变；当磨球处于厌氧气氛且气氛中含有充足氢气时，氢气会还原出氧化钛粉体颗粒表面晶格结构中的氧并在原位形成氧空位，当氧空位数量积累到一定程度后，表面原有序的晶格结构变得无序化，即形成非晶外壳，所谓非晶外壳就是指氧化钛粉体颗粒表面晶格结构高度无序化。本专利技术的优点及积极效果有：1、使用的原料为市场所售的锐钛矿相氧化钛粉体，廉价易得；2、设备为普通旋转高压管式炉，性能稳定；3、制备工艺简单、易操作，具有大规模工业化生产前景；4、所制备的黑色纳米氧化钛具有非晶外壳、高畸变内核结构，降解有机染料罗丹明-B的能力为其原料普通氧化钛的2～3倍，另外还在抗菌、除甲醛等方面表现出良好的效果。附图说明图1是本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛外观照片图；图2是本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛透射电镜显微图；图中(a)为低倍，(b)为高倍；图3是本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛及原料的X射线衍射图；图中，上方为高畸变结构黑色纳米氧化钛，下方为原料；图4是本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛及原料的紫外漫反射曲线图；图中，▲为高畸变结构黑色纳米氧化钛，●为原料；图5为本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛及原料的电子顺磁共振谱图；图中，▲为高畸变结构黑色纳米氧化钛，●为原料；图6是本专利技术实施例1中获得的高畸变结构黑色纳米氧化钛及原料的降解罗丹明-B溶液试验的吸收强度-时间曲线图；图中，▲为高畸变结构黑色纳米氧化钛，●为原料，■为不添加氧化钛。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术是如何实现的做进一步详细、完整地描述。本专利技术实施例中所制备的高畸变结构黑色纳米氧化钛产品通过以下手段进行结构表征：采用美国FEI公司生产的TECNNAIG220型透射电子显微镜对产品微观形貌进行观察；采用荷兰PANalytical公司生产的X’PertProPW3040/60型X射线衍射仪对产品物相进行表征；采用美国安捷伦公司生产的CARY100型紫外-可见漫反射光谱仪对产品的光谱吸收情况进行测试。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高畸变结构黑色纳米氧化钛，其物相为金红石相，粒径50～200nm，外观为黑色，其特征在于具有高畸变内核结构。

【技术特征摘要】
1.一种高畸变结构黑色纳米氧化钛，其物相为金红石相，粒径50～200nm，外观为黑色，其特征在于具有高畸变内核结构。2.一种高畸变结构黑色纳米氧化钛，其物相为金红石相，粒径50～200nm，外观为黑色，其特征在于非晶外壳和高畸变内核结构。3.根据权利要求1或2所述的一种高畸变结构黑色纳米氧化钛，其特征在于其纯度99.9％以上。4.一种权利要求1所述的高畸变结构黑色纳米氧化钛的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)采用氧化钛粉体作为原料，将其置于填装有磨球的旋转高压管式炉内；所述的氧化钛粉体为锐钛矿相氧化钛粉体、金红石相氧化钛粉体或两者的混合物；(2)对旋转高压管式炉抽真空至-0.08MPa以下，再持续通入惰性气体至常压，反复进行至少三次排出空气，最后控制旋转高压管式内为常压惰性气体状态；所述的惰性气体为氩气；(3)启动旋转高压管式炉的电机对原料进行球磨，控制球磨时的转速在80～2000rpm；同时将旋转高压管式炉内的物料升温至300～650℃保温3～120h；(4)保温完成后停止加热并停止球磨，待旋转高压管式炉内的温度下降至60℃以下，将旋转高压管式炉内的物料取出，分离出磨球，获得高畸变结构黑色纳米氧化钛。5.一种权利要求2所述的高畸变结构黑色纳米氧化钛的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)采用氧化钛粉体作为原料，将其置于填装有磨球的旋转高压管式炉内；所述的氧化钛粉体为锐钛矿相氧化钛粉体、金红石相氧化钛粉体或两者的混合物；(2)向旋转高压管式炉持续通入混合气体，将旋...

【专利技术属性】
技术研发人员：佟伟平，姚权桐，孙建，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21