一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用技术

本发明专利技术公开了一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用，改性包括：(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。将改性处理后的光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡(半小时左右)后在可见光源下照射3～5小时。本发明专利技术采用乙醇热还原方法，仅仅在温和的条件下就可以完成对混晶结构TiO2光催化剂的表面还原改性，得到可见光活性的光催化剂，方法简便、且安全可靠。

A Modification Method of Visible Light Response Photocatalyst and Its Application in Artificial Seawater System

The invention discloses a modification method of visible light response photocatalyst and its application in artificial seawater system. The modification includes: (1) mixing titanium dioxide Nano-Photocatalyst with mixed crystal structure and anhydrous ethanol after ultrasonic treatment, ultrasonic dispersion until a stable suspension system is formed; (2) transferring the suspension system to a high-pressure reactor and sealing it at a constant temperature. Thermal reduction of ethanol is carried out; (3) The heat treatment reaction liquid is cooled and separated, and then washed and dried. The modified photocatalyst was added into artificial seawater system, and the adsorption equilibrium in the dark (about half an hour) was irradiated for 3 to 5 hours under visible light source. The invention adopts the ethanol thermal reduction method, and can complete the surface reduction modification of the mixed crystal structure titanium dioxide photocatalyst under mild conditions, and obtain the visible light active photocatalyst. The method is simple, safe and reliable.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用
本专利技术涉及海水体系有机污染物处理
，具体涉及一种混晶结构的可见光响应光催化剂的乙醇热还原改性方法及其在人工海水体系中的应用。
技术介绍
陆地排放的废水和航运引起的废油等给海洋带来了大量含有多种芳香烃的有机污染。即使海洋面积占了地球总面积的70％以上，但日积月累的海洋污染是全球面临的主要环境污染问题。更为严重的是，在长期光照等作用下，海洋体系中的芳香烃进一步作用生成高毒性的多环芳烃(PAHs)类污染物。近年来，已经在多个海洋水域甚至深海鱼的体内都发现了PAHs的存在。由于面积广阔，海洋污染的一个显著特点就是有机污染物浓度低，且难降解。另外，海水体系本身存在着大量不同种类的盐离子(盐浓度在3％～5％)。低浓度难降解的有机物和盐离子干扰这两个特点，使得利用吸附等传统水处理技术解决海洋有机污染问题面临着难以解决的难点。由于矿化彻底、高效且无选择性降解有机物的优势，TiO2为代表的多相光催化技术水资源深度处理领域体现出了非常高广阔大潜力，也为了去除海水中低浓度有机污染物提供了一个非常可行的研究方向。但TiO2多相光催化技术能否成功应用于海水中芳香烃类有机污染物的治理，还需要面临两个挑战。首先，普遍认为粒径小于100nm的TiO2粒子才具有光催化活性，尤其当粒子尺寸小于10nm时其光催化活性最佳。除此之外，结晶态TiO2(包括金红石型和锐钛矿型)也是粒子具有高效光催化活性的关键因素。但，粒径如此小的纳米粒子具有极大的表面能，在生产过程中极易团聚，而且具有结晶态的小粒径TiO2粒子的生产更是难上加难。几十年来，工业化最成功、应用最广的TiO2纳米光催化剂就是赢创集团(原为德固赛公司)通过气相法制备得到的商用P25光催化剂。P25中TiO2粒子的平均粒子粒径在20nm左右，但其混晶结构(～80％锐钛矿晶型和～20％金红石晶型)形成的载流子捕获中心，使其可以非常有效分离光生电子和空穴，从而具有高效的光催化活性。另外，该催化剂如此小的粒径却有非常良好的稳定性，使其在化工、环保和医药等行业得到了最广泛应应用。拓展多相光催化技术应用于海水中有机污染治理的第二个难点是，海洋中可利用的光源是可见光源。纯TiO2纳米粒子包括P25在内的，由于其较宽的能带带隙(锐钛矿TiO2约3.2eV，金红石TiO2约3.0eV)，仅在紫外光的照射下才能激发其光降解污染物。而海洋等自然环境中能够利用的紫外光仅占太阳光源的5％不到。如何设计稳定、高效的可见光响应催化剂，是将多相光催化技术实际应用于海洋中有机污染物去除的关键。现有的氢化还原法是在高压氢气氛围下焙烧热处理催化剂粉末，或者将催化剂常温下进行长时间的高压氢化处理，该方法需要的氢气分压要在20bar以上，不仅制备成本高，而且高压氢气存在着很大的安全隐患。鉴于P25光催化剂的稳定性和在紫外可见光下优异的光催化效果，如何利用改性等手段将P25光吸收拓展至可见光区，令其具有可见光活性是可见光响应催化剂设计和构建的热点方向。
技术实现思路
本专利技术提供一种改性具有混晶结构的商用TiO2光催化剂的制备方法，采用乙醇热还原方法，仅仅在温和的条件下就可以完成对混晶结构TiO2光催化剂的表面还原改性，得到可见光活性的光催化剂，方法简便、且安全可靠，使用本专利技术得到的TiO2仍保持小粒径和良好的分散性，且维持锐钛矿和金红石型的混晶结构。一种混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。无水乙醇用于反应前先超声处理，超声时间10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体，乙醇同时具有热溶剂和还原剂的作用；形成稳定的悬浮液体系的超声时间为5小时以上；高压反应釜采用带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜；步骤(3)中的烘干温度为60℃～90℃。在高压的溶剂热条件下，乙醇作为还原剂与TiO2表面进行还原作用，通过还原将TiO2表面结晶态无序化，促使少量表面结晶TiO2转变成无定形TiO2，从而形成异质结结构并将部分Ti4+还原为Ti3+达到自掺杂目的，拓展了TiO2可见光响应，并使其具备高效的可见光活性。另外，在制备过程中通过改变反应条件，可以使催化剂中的Ti3+含量和表面异质结结构发生改变。本专利技术得到的可见光响应TiO2催化剂可以在可见光激发下高效降解去除海水中的苯酚污染物，通过调整制备反应和热处理参数即可有效调控光催化剂中Ti3+含量和可见光响应等以及其可见光催化降解性能。专利技术反应原理：在高压乙醇热的环境下，乙醇既可以作为溶剂也以作为还原剂与结晶态的TiO2粒子表面发生还原作用，高温高压下的还原过程将表面结晶型TiO2无序化形成无定形TiO2，从而在TiO2粒子表面构成异质结结构并在催化剂中引入Ti3+进行自掺杂，拓展TiO2光催化剂的可见光响应，最终得到Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂。本专利在温和且易操作的乙醇溶剂热还原过程对P25进行还原处理，得到Ti3+自掺杂的具有可见光响应的光催化剂，并利用其在可见光下降解海水中的苯酚，进一步拓展多相光催化技术的实际应用。本专利技术采用乙醇热还原一步法处理具有稳定混晶结构的TiO2光催化剂(包括商用的光催化剂)，避免了在载体表面负载TiO2粒子的较为繁琐制备步骤，一步就简便得到稳定的可见光响应的光催化剂。无需外加第三掺杂组分，直接还原改性拓展TiO2光催化剂的可见光响应，方法简便且绿色环保。优选地，TiO2纳米光催化剂与无水乙醇的质量体积比为0.50g～5.0g:120mL；进一步优选为0.5g～1.5g:120mL，最优选为0.8～1.2g:120mL。优选地，所述TiO2纳米光催化剂为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为10～50nm。以金红石和锐钛矿两种结晶态存在。可以在乙醇中形成稳定的悬浮体系，稳定时间在5小时以上，可以通过市售购得。进一步优选，选用德国赢创公司生产的商用TiO2纳米光催化剂(P25)，具有混晶结构(金红石和锐钛矿两种晶型比例为8:2)，TiO2粒径为20nm，比表面积为50m2/g。优选地，步骤(2)中反应温度为150℃～180℃；反应时间为5～24小时。进一步优选5～12小时，最优选12小时。本专利技术还提供一种处理人工海水中有机污染物的方法，包括如下步骤：将如所述乙醇热还原改性方法改性处理后的光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡(半小时左右)后在可见光源下照射3～5小时。优选地，改性处理后的光催化剂的投加量为0.5mg/L～5.0mg/mL。进一步优选为1.0～3.0mg/mL，最优选为1.25mg/mL。优选地，所述人工海水体系中有机污染物为苯酚；苯酚含量为5.0mg/L～10mg/L。人工海水组成：氯化镁质量分数为1～2％，氯化钙的质量分数为0.1～0.2％，硫酸钠的质量分数为0.2～0.5％，氯化钠的质量分数为2～3％。优选地，可见光光源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。

【技术特征摘要】
1.一种混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。2.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，TiO2纳米光催化剂与无水乙醇的质量体积比为0.50g～5.0g:120mL。3.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，所述TiO2纳米光催化剂为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为10～50nm。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王挺，严凯鑫，吴礼光，李瑶，潘家豪，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33