一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，该方法先将异丙醇钛和甲醇混合后加入到2‑氨基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中反应，得氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米立方体材料，然后加入水、氢氧化钠和无水乙醇搅拌反应，得纳米前驱体材料，最后经热处理得空心多孔TiO2纳米立方体材料；本发明专利技术还公开了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料在锂离子电池上的应用。本发明专利技术利用构成氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性进行自刻蚀，保证了其结构和性能的稳定性；本发明专利技术的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用在锂离子电池上，提高了锂离子电池的比容量。

Preparation and Application of a Hollow Porous Titanium Dioxide Nanocubic Material

The invention discloses a preparation method of hollow porous titanium dioxide nanocube material. The method first mixes titanium isopropoxide with methanol and then reacts with 2 aminotropic acid and N, N dimethylformamide to obtain amino modified Ti MIL 125 nanocube material, and then mixes with water, sodium hydroxide and anhydrous ethanol to obtain nano precursor material. Finally, the hollow porous titanium dioxide nanocube material is obtained by heat treatment, and the present invention also discloses the application of the hollow porous titanium dioxide nanocube material in lithium ion batteries. The invention utilizes the unstable characteristic of the acid ligand of the amino modified Ti MIL 125 nanometer material under alkaline condition to self-etch, guarantees the stability of its structure and performance; the hollow porous titanium dioxide nanocube material of the invention is applied to the lithium ion battery, and improves the specific capacity of the lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用
本专利技术属于能源材料制备
，具体涉及一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用。
技术介绍
随着工业化高速发展及当代科技的进步，石化等传统能源存储量不断降低、环境污染加剧，但人们对于能源的需求却日益增长，由此开发高效清洁新能源成为大家关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置,由于其高容量、长寿命、轻便等优点，在通讯电子设备、电动汽车动力电源、航空航天等能源储能领域得到广泛的应用。在负极材料方面，TiO2作为锂离子电池负极材料具有循环性能好、大倍率充放电性能稳定、安全性能高等优点，是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。特别是空心多孔结构的电极材料，因其高的比表面积、可利用的内部空心结构和高的表面渗透性等独特的优势，作为锂离子电池负极材料时能最大的保持材料的电化学稳定性。因此，如何设计和制备出具有特定形貌的空心多孔电极材料就显得越来越重要。纳米金属有机骨架(NMOFs)材料因其具有多孔性、比表面积大、种类及形貌多样等优点，被用作制备碳及金属氧化物的模板材料，在气体存储和分离、载药、催化、气敏等领域都有着广泛的应用。且NMOFs材料种类和形貌较多、孔隙度高、结构整体性好，利用MOF作为模板材料，能够解决传统的模板法在制备非球形空心多孔纳米材料时面临的一些问题：如高曲面纳米模板的表面很难形成均匀、稳定的包覆层，去除模板后很难维持原有材料的形貌，模板剂形貌单一等。但MOFs材料在热处理过程中，配体官能团会迅速热解释放气体，导致其终产物表面或内部结构发生坍塌，最终影响其应用性能。因此，以MOFs为模板制备结构稳定的空心多孔金属氧化物材料仍然充满挑战。目前的研究中大多通过在不同气氛中多温度热处理，在MOFs外包覆SiO2或者TiO2外壳层等方法制备多孔金属氧化物，这些方法处理步骤复杂，且处理过程中易引入其他元素，会降低电池的存储容量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法。该方法以合成得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，经热处理后得到结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，方法简单，工艺参数可控，且所需原料成本低，便于规模化生产。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；步骤二、将异丙醇钛和甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌均匀后得到亮黄色的混合溶液C，然后进行加热反应；所述加热反应的温度为160℃～170℃，时间为10h～20h；步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，然后经干燥得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；步骤五、向步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入水、氢氧化钠和无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h～14h；步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到纳米前驱体材料；步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料进行热处理，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的温度为400℃～600℃，时间为40min～100min。本专利技术首先采用化学合成的方法获得氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料，然后以氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，得到纳米前驱体材料，再结合热处理技术进一步转化，制备出结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，制备方法简单，工艺参数可控，且所需原料成本低，便于规模化生产。上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述2-氨基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:(40～60)，质量的单位为g，体积的单位为mL。将2-氨基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比控制在优选范围内，利于原料2-氨基对苯二甲酸的溶解及后续过程中的有机配位。上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述异丙醇钛的质量与甲醇的体积之比为1:(40～60)。将异丙醇钛和甲醇的质量比控制在优选范围内，有利于有机配体与钛离子的配合完全。上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:1。将离心沉淀物依次采用等体积的N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，不仅去除了表面的残留物质，还将氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料孔道内的溶剂置换出来，减少了溶剂对后续自刻蚀处理的不良影响。上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四和步骤六中所述干燥均为真空干燥，所述真空干燥的温度为40℃～90℃。上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤七中所述热处理的升温速率和冷却的降温速率均为5℃/min～10℃/min。将热处理的升温速率和冷却的降温速率控制在5℃/min～10℃/min，纳米前驱体材料中的配体官能团释放气体的速度较慢，其表面或内部结构不易发生坍塌，对最终得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的性能影响较小。另外，本专利技术还提供了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用，其特征在于，所述空心多孔TiO2纳米立方体材料作为锂离子电池的负极材料。本专利技术制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料作为锂离子电池的负极材料时，由于该材料的空心结构能够有效的缓解锂离子在嵌入/脱出TiO2材料过程中产生的应力，同时也可有效降低脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化效应，提高了锂离子电池的容量，特别是该材料的多孔结构有利于锂离子的传输，进一步提高了材料的电化学活性位点，最终获得大倍率循环性能稳定的锂离子电池。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采用化学合成的方法获得氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料，然后以氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，由于柯肯达尔效应，Ti-MIL-125内部的扩散速度远大于其在溶液中的扩散速度，最终NMOFs内部形成一个空腔结构，导致了空心核壳结构的出现，再经热处理使剩余未发生反应的MOFs材料的有机配体部分发生分解，释放气体，最终制备出结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，避免了现有热处理技术制备MOFs材料中导致的产物表面或内部结构不稳定的问题，有效保证了空心多孔TiO2纳米立方体材料的性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将2‑氨基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；步骤二、将异丙醇钛和甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌均匀后得到亮黄色的混合溶液C，然后进行加热反应；所述加热反应的温度为160℃～170℃，时间为10h～20h；步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N‑二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，然后经干燥得到氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米立方体材料；步骤五、向步骤四中得到的氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米立方体材料中加入水、氢氧化钠和无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h～14h；步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到纳米前驱体材料；步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料进行热处理，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的温度为400℃～600℃，时间为40min～100min。...

【技术特征摘要】
1.一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；步骤二、将异丙醇钛和甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌均匀后得到亮黄色的混合溶液C，然后进行加热反应；所述加热反应的温度为160℃～170℃，时间为10h～20h；步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，然后经干燥得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；步骤五、向步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入水、氢氧化钠和无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h～14h；步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到纳米前驱体材料；步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料进行热处理，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的温度为400℃～600℃，时间为40min...

【专利技术属性】
技术研发人员：党蕊，操齐高，孟晗琪，陈昆昆，赵盘巢，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61