本发明专利技术公开了一种腈基乙烯基功能化的四苯基吡嗪的聚集诱导发光(AIE)材料。由于结构上的腈基乙烯基具有化学活性，它可用做检测硫化氢的比例型荧光探针，并且具有高的灵敏度和好的选择性，因此在生物检测和环境安全评估等方面具有好的应用前景。此外，分子的灵活构型使它们在聚集时分子堆积方式可调节，因此通过重结晶可得到具有发绿光和橙黄光的粉末。其中，发橙黄光的粉末在研磨下发光发生蓝移(发绿光)，并且通过对粉末进行退火可使发光回复，此过程可逆循环。这种蓝移的机械变色行为和之前被报道的发光红移，发光关‑开和开‑关转变的机械变色材料不同，给设计智能材料和信息存储材料等提供了新的思路。
Preparation and Application of Nitrile Vinyl Functionalized AIE Molecule Based on Tetraphenylpyrazine
The invention discloses a nitrile vinyl functionalized tetraphenylpyrazine aggregation induced luminescence (AIE) material. Because of its chemical activity, vinyl nitrile can be used as a proportionate fluorescent probe for hydrogen sulfide detection with high sensitivity and selectivity, so it has good application prospects in biological detection and environmental safety assessment. In addition, the flexible configuration of the molecule makes the molecular stacking mode adjustable during aggregation, so the powder with green and orange light can be obtained by recrystallization. Among them, the orange-yellow powder emits blue shift (green light) under grinding, and the luminescence can be recovered by annealing the powder. This process can be reversed. This blue-shifted mechanical discoloration behavior is different from the previously reported red-shifted, on-off and on-off mechanical discoloration materials, which provides new ideas for the design of intelligent materials and information storage materials.
【技术实现步骤摘要】
基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备和应用
本专利技术属于有机发光材料
，尤其涉及一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备和应用。
技术介绍
硫化氢是一种有毒的、腐蚀性的、易燃的并具有臭鸡蛋气味的气体。硫化氢的毒性可以和一氧化碳相当，它可以与线粒体细胞色素酶中的铁结合，从而阻止细胞呼吸并导致呼吸暂停窒息。硫化氢也是一种重要的内源性气体传递剂，在牛、大鼠和人的大脑中以高浓度(10-600μM)存在，并且还在各种生理过程中得到证实，如血管舒张、细胞生长、抗氧化和炎症的调节。硫化氢在人体内的异常存在也与阿尔茨海默病和糖尿病等症状有关。由于荧光技术对于物质分析具有很高的选择性、灵敏性和非侵入性，人们基于亲核反应、叠氮化物还原和猝灭剂去除等机制设计了一些检测硫化氢的荧光探针。但是，这些荧光探针响应时间较长(20分种-2小时)，使检测非常费时。因此，开发快速响应、可定量分析以及背景信号低的硫化氢检测荧光探针具有非常大的意义。对于外界力感应的机械发光材料由于其在安全墨水、逻辑门、光学显示和信息存储等领域的潜在应用而受到极大的关注。但是传统的荧光材料具有聚集促使荧光猝灭(ACQ)效应，它们在聚集状态下发光显著猝灭，从而限制了作为机械变色材料的使用。迄今为止，目前被报道的AIE机械变色材料多具有在外界力刺激下发光红移的效应，这是由于此条件下分子构型发生变化从而导致的轨道能级变化造成的。然而，也有少数基于光诱导电子转移和荧光共振能量转移等机理设计的发光关-开和开-关的机械变色材料被报道。但是具有机械力诱导蓝移变色的AIE材料确鲜有报道。这种新型机械变色的材料的开发将会为设计智能材料提供新的思路。2001年，香港科技大学的唐本忠教授首次报道了聚集诱导发光(AIE)这一发光概念。AIE分子的问世从根本上避免了传统荧光分子遇到的ACQ效应，从而受到了科研工作者的极大关注。目前，基于分子内运动受限(RIM)机理，数以百计的AIE分子以为被开发，但是它们多数都是基于AIE发光基元，例如，苯基取代噻咯和四苯基乙烯的衍生物。对于噻咯衍生物，它们往往难于合成和纯化，且它们的化学稳定性较差；对于四苯基乙烯衍生物，双键的存在致使其容易发生光致异构化和光氧化，一方面复杂了AIE机理的理解，另一方面降低了这些AIE分子做为材料使用的稳定性。基于此，唐本忠教授和秦安军教授开发了一种新型的AIE发光基元—四苯基吡嗪，从很大程度上解决了先前体系的不足。由于四苯基吡嗪极易于衍生，通过对其用腈基乙烯基基团修饰，可制备新型的AIE化合物。腈基乙烯基基团的化学活性可使分子用做检测亲和物种的荧光探针。此外，分子的扭曲构型使其在外力作用下改变构型或堆积，从而调节分子的发光行为。
技术实现思路
本专利技术提供一种腈基乙烯基功能化的四苯基吡嗪类的AIE分子，其可用作检测硫化氢的比率型荧光探针，具有高的灵敏度、好的选择性和可定量分析等优点。此外，其发橙黄光的晶态粉末在机械力研磨下发光发生蓝移，并且在退火条件下发光发生回复，因此可用做发光蓝移可逆的机械变色材料。一方面，本专利技术提供一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、经过Suzuki反应利用溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯制备中间体；步骤S2、将中间体与丙二腈经过Knoevenagel缩合制备最终化合物；其中，制备得到的所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的结构通式为以下化学式中的一种，其中，R选择如下基团的一种：进一步地，所述中间体的结构通式为以下化学式中的一种，其中，R选择如下基团中的一种：进一步地，在所述步骤S1中，溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的投料摩尔比为1：1.1～4.4：0.05～0.2。步骤S1具体为，在反应烧瓶中加入，溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，抽真空换氮气3次后注入蒸馏的四氢呋喃和碳酸钾水溶液，反应在100℃下搅拌回流8-12h后经提纯得到中间体。提纯过程具体为：将反应液用二氯甲烷萃取水洗多次，有机相经减压蒸馏去除溶剂，粗产物用正己烷/二氯甲烷进行柱层析提纯。进一步地，在所述步骤S2中，中间体与丙二腈的投料比1：2～8。步骤S2具体为，在烧瓶中加入中间体，丙二腈和干燥的乙醇，反应在100℃下搅拌回流24-48h后经提纯得到产物。提纯过程具体为：将反应液减压蒸馏去除溶剂，粗产物用正己烷/二氯甲烷进行柱层析提纯或用丙酮、甲苯重结晶。反应方程式如下：本专利技术还提供一种通过如上所述的制备方法制备的基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子在检测硫化氢中的应用。进一步地，将所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子与二甲亚砜混合，再与水溶液混合，检测是否含有硫化氢。进一步地，二甲亚砜与水溶液的体积比为9:1。经研究发现，此AIE分子中的腈基乙烯基可以硫化氢发生反应，荧光分子在体积比为9:1的二甲亚砜/水混合溶剂中发射565nm的橙黄光，随着硫氢化钠的加入，橙黄光逐渐减弱，而429nm处的深蓝光逐渐增强，因此是一种检测硫化氢的比率型荧光探针。该类荧光探针对硫化氢的响应速度快，检测可在10分钟内完成；该类荧光探针对硫化氢的检测的选择性好，可以排除水中的各种阴离子(包括AcO-、B(C6H5)4-、Br-、ClO-、CO32-、F-、HCO3-、IO4-、N3-、NO2-、NO3-、P2O74-、OH-、PH2O2-、S2O32-、SCN-、SO42-)和生物巯基(包括Cys、Hcy、Glu)的干扰。该荧光探针对硫化氢检测的灵敏度高，检测限为0.5μM，可对水中浓度在0-75μM和150-225μM范围内的硫化氢进行定量分析，因此在生物医药和环境安全评估领域有着重大应用前景。本专利技术还提供一种通过如上所述的制备方法制备的基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子在机械变色材料中的应用。进一步地，将所述AIE分子在甲苯中重结晶得到晶态粉末，其发射545nm的橙黄光，当对其研磨后，其发光波长蓝移至522nm。并且粉末初始发光可通过对粉末退火进行回复，此过程可逆循环。与现有技术相比，本专利技术的AIE分子对硫化氢的检测有以下优点：1.本专利技术制备的是比率型荧光探针，检测前后发光颜色变化明显，便于肉眼观察；2.本专利技术制备的荧光探针，选择性好，响应时间快，灵敏度高，可进行定量分析。与现有技术相比，本专利技术得到的机械变色材料有以下优点：1.本专利技术制备的机械变色材料在研磨后发光波长与一般红移材料不同，发生蓝移。2.本专利技术制备的机械变色材料机械变色行为可逆循环。附图说明图1(A)为实施例1制备的荧光分子(25μM)与十倍当量的硫氢化钠在二甲亚砜/PBS缓冲液(体积比：9:1)中随时间变化的荧光光谱，激发波长372nm；(B)为实施例1制备的荧光分子(25μM)与十倍当量的硫氢化钠在二甲亚砜/PBS缓冲液(体积比：9:1)中随时间变化的相对发光强度(429nm处比565nm处)的变化；(C)为实施例1制备的荧光分子(25μM)与不同浓度硫氢化钠(0-500μM)在二甲亚砜/PBS缓冲液(体积比：9:1)中十分钟时的荧光发射光谱，激发波长372nm；(D)为实施例1制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、经过Suzuki反应利用溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯制备中间体；步骤S2、将中间体与丙二腈经过Knoevenagel缩合制备最终化合物；其中，制备得到的所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的结构通式为以下化学式中的一种，
【技术特征摘要】
2017.07.21 US 62/6047761.一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、经过Suzuki反应利用溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯制备中间体；步骤S2、将中间体与丙二腈经过Knoevenagel缩合制备最终化合物；其中，制备得到的所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的结构通式为以下化学式中的一种，其中，R选择如下基团的一种：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间体的结构通式为以下化学式中的一种，其中，R选择如下基团中的一种：3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的投料摩尔比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，陈明，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：中国香港,81
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