硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅橡胶及其制备方法和酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法，所述硅橡胶的结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法
本专利技术属于硅橡胶树脂
，具体涉及一种硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法，该酚醛改性硅橡胶树脂可用于制备烧蚀防热涂层及隔热复合材料。
技术介绍
烧蚀防热涂层具有热防护效率高、施工简便等特点，是复杂结构外表面热防护的首先方案之一。树脂基体是影响烧蚀防热材料性能的关键因素之一，当前中高热流环境下的烧蚀防热材料主要采用硅橡胶作为树脂基体，如美国专利US20030220448，US20170158841均用硅橡胶制备耐火焰烧蚀材料，由于硅橡胶基体在高温下主链易发生链式降解，导致硅橡胶在中高热流下烧蚀层粉化严重，抗气流剪切能力差，烧蚀热效率低。现有硅橡胶基烧蚀防热材料只能通过增加自身厚度的方法实现热防护，这就导致了防热结构的明显超重。因此，如何制备硅橡胶以及对硅橡胶进行改性，使硅橡胶基烧蚀防热材料在中高热流环境下形成稳定碳化层，进而解决硅橡胶烧蚀防热涂层粉化问题，提高硅橡胶烧蚀热效率是当前树脂基烧蚀防热材料领域面临的重要问题之一。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种硅橡胶及其制备方法。本专利技术的目的之二在于提供一种酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种硅橡胶，其结构如下式I：其中，x＝70-80,y＝10-20。在上述硅橡胶中，优选地，所述硅橡胶的数均分子量为10kDa-15kDa，粘度为5000mPa·s-7000mPa·s，分子量分布为1.3-1.4。一种所述硅橡胶的制备方法，包括：将100质量份八甲基环四硅氧烷和18-22质量份四甲基四苯基环四硅氧烷溶于溶剂中，降温、抽真空、通入惰性气体，之后加入0.4-0.6质量份六甲基二硅胺烷锂，在60-70℃(比如61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃)下反应至少6h(比如7h，8h，9h，10h等)，即得；其合成反应如下式1：在上述硅橡胶的制备方法中，采用六甲基二硅胺烷锂引发反应，使得反应无小分子环体副产物生成，且产物分子量分布窄，避免了传统硅橡胶采用KOH或四甲基氢氧化铵做引发剂而制得的硅橡胶分子量分布宽，含有大量小分子环体的缺点。在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述八甲基环四硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷在压强为1000-1100mbar下的干燥无水气氛中溶于溶剂中；在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述降温至温度为-60～-50℃(比如-58℃，-56℃，-54℃，-52℃)。在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述抽真空至压强为10-20mbar；在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述通入惰性气体至压强为1000-1100mbar；在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气体为氮气或氩气；在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为甲苯或二甲苯。在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤包括：将16质量份六甲基二硅胺烷溶于40-50质量份汽油中，然后向其中滴加6-7质量份正丁基锂，进行反应即得，在所述滴加和反应的过程中持续通入惰性气体。所述六甲基二硅胺烷锂的合成反应如下式2：在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述滴加持续的时间为30min以上，以防止反应放热过于剧烈，更优选为30-40min(比如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min)。在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述反应温度控制为10-20℃(比如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃)；在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。酚醛树脂具有烧蚀后残碳率高、烧蚀碳化层稳定等特点，因此本专利技术采用酚醛树脂对硅橡胶进行改性，以解决现有硅橡胶粉化严重的问题，同时增强烧蚀层强度，提高其烧蚀热效率。此外，酚醛树脂本身为刚性高分子，利用酚醛树脂改性后硅橡胶可形成硬段-软段结构，实现硅橡胶力学性能的提升。然而，由于环氧树脂与硅橡胶溶度参数相差较大，普通物理共混易发生明显相分离；且硅橡胶化学性质稳定，使得无法通过简单的化学接枝法对其进行改性。目前，普通的硅橡胶接枝改性是通过过氧化物引发甲基侧基产生自由基，然而该反应可控性差，且改性过程中易发生凝胶化，使得所制备的树脂无法进一步加工使用。本专利技术通过couplingonto(耦合)的方法，利用硅橡胶的活性末端的Lewis碱进攻溴化酚醛树脂侧链的溴原子，该反应效率高，可控性强，且可避免凝胶化现象发生。一种采用所述硅橡胶制备的酚醛改性硅橡胶树脂，其结构式如下式Ⅱ：其中，n、x、y为聚合度，n＝10-20，x＝70-80,y＝10-20。所述酚醛改性硅橡胶树脂的数均分子量为20-30kDa，粘度为10000-15000mPa·s，分子量分布为2-3。上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法，依次包括：化学接枝改性步骤：向100质量份硅橡胶中加入90-110(比如92、94、96、98、100、102、104、106、108)质量份溴化酚醛树脂及180-220份有机溶剂，在70-80℃(比如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃)反应24-48h(比如26h、28h、30h、34h、36h、40h、44h、46h)，至溶液澄清透明；封端步骤：加入9-11质量份封头剂，继续反应4-5h；得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液。在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，本专利技术采用的反应温度和反应时间即可保证反应的进行又可避免时间过长或温度过高而引起交联反应及凝胶化现象。在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括，去除所述有机溶剂和小分子步骤：在100-110℃、10-20mbar压强下，从所述含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液中除去所述有机溶剂；在150-160℃、0.1-0.2mbar压强下通过刮板蒸馏法除去小分子，即得目标产物酚醛改性硅橡胶树脂。在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述封头剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷或乙烯基二甲基氯硅烷，采用封头剂进行封端来引入乙烯基活性基团，以便所制备的酚醛改性硅橡胶树脂的固化。在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溴化酚醛树脂的合成步骤包括：将100质量份酚醛树脂与15-25质量份溴乙醇溶解于第一溶剂中，加入25-35质量份碳酸钾，升温至80-85℃并在该温度下回流反应20-28h，滤去不溶物后，减压除去剩余的所述第一溶剂，得到羟基化酚醛树脂；将所述羟基化酚醛树脂溶于80-120质量份第二溶剂中，再加入8-12质量份三溴化磷和18-22质量份吡啶，反应20-28小时后降压除去所述第二溶剂，得到溴化酚醛树脂，反应过程如下式3。在上述溴化酚醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶的结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶的结构式如式I所示：其中，x＝70-80,y＝10-20。2.根据权利要求1所述的硅橡胶,所述硅橡胶的数均分子量为10kDa-15kDa，粘度为5000-7000mPa·s，分子量分布为1.3-1.4。3.一种权利要求1所述硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将100质量份八甲基环四硅氧烷和18-22质量份四甲基四苯基环四硅氧烷溶于溶剂中，降温、抽真空、通入惰性气体，之后加入0.4-0.6质量份六甲基二硅胺烷锂，在60-70℃下反应至少6h，即得；优选地，所述八甲基环四硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷在压强为1000-1100mbar的干燥无水气氛中溶于溶剂中；优选地，所述降温至温度为-50～-60℃；优选地，所述抽真空至压强为10-20mbar；优选地，所述通入惰性气体至压强为1000-1100mbar；优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；优选地，所述溶剂为甲苯或二甲苯。4.根据权利要求3所述硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤包括：将16质量份六甲基二硅胺烷溶于40-50质量份汽油中，然后滴加6-7质量份正丁基锂，进行反应即得，在所述滴加和反应的过程中持续通入惰性气体；优选地，所述滴加持续的时间为30min以上，更优选为30-40min；优选地，所述反应的温度控制为10-20℃；优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。5.一种采用权利要求1所述硅橡胶制备的酚醛改性硅橡胶树脂，其特征在于，所述酚醛改性硅橡胶树脂的结构式如式Ⅱ所示：其中，n、x、y为聚合度，n＝10-20，x＝70-80,y＝10-20。6.根据权利要求5所述的酚醛改性硅橡胶树脂，其特征在于，所述酚醛改性硅橡胶树脂的数均分子量为20-30kDa，粘度为10000-15000mPa·s，分子量分布为2-3。7.一种权利要求5所述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法，其特征在于，依次包括：化学接枝改性步骤：向100质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺晨，卢鹉，李博乾，曾一兵，王俊山，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11