新型有机聚硅氧烷或其酸中和盐、以及它们的用途制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种新型有机硅材料及其用途，该新型有机硅材料为不含有聚氧亚烷基结构等的PEG‑Free结构，同时具有优异的表面活性性能以及作为油剂的特性，并且在现有的亲水性有机硅材料中难以实现的离子性管理以及粘度管理能够实现，且具备作为油剂的特异性质，将对于配方设计技术者的配合或设计的自由度扩张得大。本发明专利技术的有机硅材料为具有含有由式：‑CqH2q‑O‑CH2‑CH(OH)‑CH2‑N(R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型有机聚硅氧烷或其酸中和盐、以及它们的用途
本专利技术涉及一种新型有机聚硅氧烷或其酸中和盐，其仅在硅氧烷分子链的侧链具有含有特定的叔胺结构的亲水性基团而不具有其他的氮原子、聚氧亚烷基结构或者对于自由基聚合的反应性结构。此外，本专利技术涉及一种该新型有机聚硅氧烷等的、作为表面活性剂或者分散剂、油剂、增稠剂、化妆料原料的应用(用途)，此外，涉及一种包含该新型有机聚硅氧烷等的组合物、特别是化妆料或者外用剂。进而，本专利技术涉及一种该新型有机聚硅氧烷等的制造方法。特别是，本专利技术涉及一种与现有的聚醚改性有机硅、糖改性有机硅、甘油改性有机硅等非离子性亲水性有机硅类不同的、具有离子性的双重性的新型有机聚硅氧烷或其酸中和盐，能对在现有的非离子性亲水性有机硅类存在困难的、符合使用者目的的离子性进行管理。在核心上，本专利技术的新型有机聚硅氧烷在未被中和的状态下呈非离子性，溶解于各种疏水性油剂(无极性烃油、低极性硅油、含有酯基等的极性油等)中，无论在油相中或是在油/水界面也能稳定地配合，另一方面，在进行由酸实现的中和的情况下，转变为阳离子性，对各种极性溶剂、水的溶解性急剧地提高，因此也易于能在包含这些成分的水相中稳定地配合。此外，本专利技术涉及一种新型有机聚硅氧烷或其酸中和盐，由于在结构中不具有聚氧亚乙基、含活性氢的氨基，因此，具有以下优点：符合整体将化妆品等面向终端消费者的商品的构成改良为PEG-FREE配方这一世界性趋势、以及指向更优异的安全性的市场需求，并且，与对应于以往公知的PEG-FREE配方的有机硅类不同，由于粘度较低而粘度管理优异，与油剂的相容性优异，并且在与水并用的情况下，粘度比聚醚改性有机硅高且能设计稳定的乳液组合物。
技术介绍
由于有机硅链本身原本为疏水性，因此为了将现有的有机硅类稳定地配合于水相中，一般的方法是：并用表面活性剂并使用专用的乳化机而使其乳化分散于水中，或者在有机硅的分子链上大量键结聚醚链、糖链、(聚)甘油链等亲水基团，由此，对分子本身的亲水性进行强化。在前者的情形中，在装置、工作量、表面活性剂的选择的方面上存在限制，在化妆料的设计技术者将有机硅配合于他们的配方方面存在不便。在后者的情形中，由于亲水基团为非离子性，因此使有机硅亲水化的效率低，若要满足与水相的配合性的要求事项而大量键结亲水基团，因其影响而使有机硅的触感、耐水性丧失或者有机硅的粘度变得极高而难以操作，存在分子设计上的本质性困境。除此以外，已知多种使季铵阳离子或者季铵盐结构接枝或者键结于有机硅的分子链的化合物、使两性或者阴离子性的结构接枝或者键结于有机硅的分子链的化合物等。但是，这些化合物因其强离子性(极性)而能在水、极性溶剂中稳定地配合，但耐水性丧失，而无法在疏水性油剂(无极性烃油、低极性硅油、含有酯基等的极性油等)中完全溶解，而无法在油相中进行配方。而且，存在于在这些化合物中存在的大多数离子性基团的大多数是不可逆的，而难以在使用时转换为非离子性。另一方面，近年要求PEG-FREE(非聚氧亚乙基)的市场需求提高。例如，在德国，关于含有聚氧亚乙基(PEG)的商品，通过由面向消费者的信息提供杂志社的检查，得到了对于安全性的否定认知，以此为契机，将含有聚醚基的原料替代为非聚醚原料的需要提高。此外，在韩国，由于聚氧亚乙基(PEG)的氧化劣化而能产生福尔马林，因此含有它的商品恐怕会存在具有皮肤刺激性的可能性，由此，对非聚醚系的有机硅表面活性剂的兴趣提高。本专利技术人等着眼于作为非聚醚型的亲水性基团的糖衍生物基团和甘油衍生物基团，针对通过这些改性的有机硅化合物的特性、制造方法等进行了研究以及评价(参照专利文献1～8、23)。由于要求将已知的聚醚改性有机硅在性能方面上进行替换，因此作为特性首先重视的是面向油包水型乳液的乳化性能。最终地，无论是哪一个情形，虽然能通过化学结构和制造工艺的最优化来制造具有优异性能的乳化剂，但在有机硅改性用的亲水性原料成本高的方面上仍留有问题。另一方面，作为亲水性的有机硅类，已知含有叔胺结构的多元醇改性有机硅，例如报告有专利文献9～21等。然而，在这些文献中的实施例中公开的化合物为三硅氧烷型的该改性有机硅、在单末端或者双末端具有该改性部的有机硅、有机硅部与改性部交替地连结型的共聚物，在侧链具有该改性部的聚硅氧烷(硅氧烷部的平均聚合度为4以上)并未被报告。另一方面，如非专利文献1所示，就在侧链具有该改性部和聚(氧亚乙基/氧亚丙基)链的两者的聚硅氧烷化合部而言，市售有INCI名：DEAPG-PROPYLPEG/PPG-18/21DIMETHICONE。此外，在专利文献22中，公开了在侧链具有源自仲胺官能性糖衍生物的该改性部和聚(氧亚乙基/氧亚丙基)链的两者的聚硅氧烷化合物(实施例)、以及在侧链仅具有源自仲胺官能性糖衍生物的该改性部的聚硅氧烷化合物(比较例)。在专利文献9～21的研究中，具有有机聚硅氧烷链作为主链并且具有含有叔胺结构的多元醇改性基团作为侧链的高分子化合物并不知晓，其性质并不清楚。非专利文献1的化合物和专利文献22的实施例化合物存在无法应对近年要求PEG-FREE(非聚氧亚乙基)的市场需求的问题。此外，专利文献21的比较例化合物粘度极高或为固态，存在与其他材料的相容性、操作性差的问题。进而，在专利文献21中，没有公开仅在有机聚硅氧烷链的侧链具有含有叔胺结构的多元醇改性基团的有机聚硅氧烷，针对其有用性既没有任何记载也没有启示。而且，对于聚醚改性有机硅而言，原本对于现有已知的其他有用的亲水性有机硅整体，通过现有公开的技术来得到不含剩余的亲水性改性剂等的真正高纯度的亲水性有机硅化合物是极其困难的。认为该目标至少在商业规模下未被实质达成。总之，作为化妆品原料，具有与聚醚改性有机硅相同水平或者相同水平以上的性能价值并且能比专利文献1～8的技术明显更低的成本制造的PEG-FREE亲水性有机硅材料并未被知晓。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2011/049248号公报专利文献2：国际公开WO2012/015070号公报专利文献3：国际公开WO2013/100176号公报专利文献4：国际公开WO2013/103147号公报专利文献5：国际公开WO2014/200111号公报专利文献6：国际公开WO2011/136397号公报专利文献7：国际公开WO2012/015069号公报专利文献8：国际公开WO2012/165227号公报专利文献9：日本特公昭49-011760号公报专利文献10：日本特开平02-157285号公报专利文献11：日本特开平05-238910号公报专利文献12：日本特表平07-506596号公报专利文献13：日本特表2002-537459号公报专利文献14：日本特表2004-505145号公报专利文献15：日本特表2005-513278号公报专利文献16：国际公开WO2003/002635号公报专利文献17：日本特表2005-520058号公报专利文献18：美国公开专利20090176893号公报专利文献19：日本特表2014-505067号公报专利文献20：中华人民共和国公开专利102504260号公报专利文献21：国际公开WO2014/121037号公报专利文献22：日本特开平10-33048本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机聚硅氧烷或其酸中和盐，其由下述通式(1)表示，并且硅原子数在4～1000的范围，[化学式1]R1aR2bL1cQdSiO(4‑a‑b‑c‑d)/2   (1)式中，R1表示不具有氮原子、聚氧亚烷基结构或者对于自由基聚合的反应性结构的一价有机基团、氢原子或者羟基，所述一价有机基团排除R2、L以及Q；R2为碳原子数6～30的、被卤素原子取代或者未取代的、直链状或者支链状的一价烃基，L1为由i＝1时的下述通式(3)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基或者由下述通式(2‑1)或由下述通式(2‑2)表示的链状的有机硅氧烷基，[化学式2]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.27 US 62/328,1571.一种有机聚硅氧烷或其酸中和盐，其由下述通式(1)表示，并且硅原子数在4～1000的范围，[化学式1]R1aR2bL1cQdSiO(4-a-b-c-d)/2(1)式中，R1表示不具有氮原子、聚氧亚烷基结构或者对于自由基聚合的反应性结构的一价有机基团、氢原子或者羟基，所述一价有机基团排除R2、L以及Q；R2为碳原子数6～30的、被卤素原子取代或者未取代的、直链状或者支链状的一价烃基，L1为由i＝1时的下述通式(3)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基或者由下述通式(2-1)或由下述通式(2-2)表示的链状的有机硅氧烷基，[化学式2]式中，R3分别独立地表示碳原子数1～30的、取代或者未取代的、直链状或者支链状的一价烃基，R4分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或者苯基，Z表示二价有机基团，i表示由Li所示的甲硅烷基烷基的层次，在作为所述甲硅烷基烷基的重复数的层次数为k时，i为1～k的整数，层次数k为1～10的整数，Li+1在i小于k时为所述甲硅烷基烷基，在i＝k时为R4，hi为0～3范围的数，[化学式3]式中，R11分别独立地为取代或者未取代的碳原子数1～30的一价烃基、羟基或者氢原子，R11中的至少一个为所述一价烃基，t为2～10范围的数，r为1～500范围的数，[化学式4]式中，R11以及r如上所述，Q为含有由式：-CqH2q-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(RQ1)(RQ2)表示的叔胺结构并键结于分子链侧链的亲水性基团，式中，q为1～6范围的数，RQ1以及RQ2为在官能团中不含有氮原子的、被卤素原子取代或者未取代的一价烃基或者烷醇基，RQ1以及RQ2的任一方具有羟基，并且，RQ1以及RQ2中的羟基总数为3以下，a、b、c以及d分别为在1.0≤a≤2.5、0≤b≤1.5、0≤c≤1.5、0.0001≤d≤1.5的范围内的数。2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷或其酸中和盐，其由下述结构式(1-1)表示，[化学式5]式中，R2、L1以及Q分别独立地如上所述，X为选自由甲基、单甘油基、双甘油基、三甘油基、聚甘油基、R2以及L1构成的组中的基团，n1+n2+n3+n4为2～1,000范围的数，n1为1～999范围的数，n2为0～998范围的数，n3为0～998范围的数，以及n4为1～999范围的数。3.根据权利要求1或2所述4的有机聚硅氧烷或其酸中和盐，其中，Q为含有由式(4-1)：-CqH2q-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(RQ3)2表示的叔胺结构的亲水性基团，式中，q为1～6范围的数，RQ3...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·乔弗里，L·J·佩特罗夫，田村诚基，
申请(专利权)人：美国陶氏有机硅公司，道康宁东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：美国,US