双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物：

【技术实现步骤摘要】
双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用
本专利技术涉及光伏材料领域，尤其涉及一种双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用。
技术介绍
将太阳能转换为电能的太阳能电池技术被广泛认为是解决人类能源危机的有效途径之一。其中，有机(包括聚合物)太阳能电池因其具有质量轻、制备工艺简单以及可以制备成柔性大面积半透明器件等突出优点，受到了世界各国研究者的关注。近年来，有机太阳能电池得到了迅猛的发展，其能量转换效率已经超过了13％(J.Am.Chem.Soc.2017,139,7148-7151；J.Am.Chem.Soc.2018,140,7159-7167；Nat.Commun.2018,9,743)，显示出了非常光明的商业应用前景。现阶段，有机太阳能电池的能量转换效率、器件稳定性等仍是制约其商业应用的瓶颈。有机太阳能活性层材料的创新(包括聚合物/小分子给体材料以及受体)是解决上述难点的关键所在。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用，本专利技术的共轭聚合物作为聚合物给体在应用于有机太阳能电池时表现出了优异的光伏性能以及良好的器件稳定性。在一方面，本专利技术公开了一种如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物：其中：R1为C8～C12直链烷基、C8～C12支链烷基或C8～C12烷硫基；R2为氢原子、氯原子或氟原子；且R3为C8～C12直链烷基或C8～C12支链烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为4-400之间的任一自然数。进一步地，R1为C8～C12支链烷基或C8～C12支链烷硫基；R2为氢原子、氯原子或氟原子；且R3为C8～C12支链烷基。优选地，R1为C8～C12支链烷基或C8～C12支链烷硫基；R2为氟原子；且R3为C8～C12支链烷基。更优选地，R1为2-乙基己基或2-乙基己基硫基；R2为氟原子；且R3为2-乙基己基。当R1为2-乙基己基，R2为氟原子，且R3为2-乙基己基，式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物命名为PBN-S。当R1为2-乙基己基硫基，R2为氟原子，且R3为2-乙基己基，式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物命名为PBSN-S。本专利技术还公开了上述双烷硫链取代的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物在催化剂的作用下，于有机溶剂中在保护气氛下反应，反应温度为105-130℃(优选为110℃)，反应完全后得到式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物，反应路线如下：进一步地，式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1。进一步地，催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。进一步地，有机溶剂为甲苯或氯苯。在另一方面，本专利技术还要求保护上述如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物在制备聚合物太阳能电池器件中的应用。进一步地，聚合物有机太阳能电池器件为本体异质结有机太阳能电池器件。在又一方面，本专利技术还要求保护一种聚合物太阳能电池的活性层，包括上述如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物给体以及非富勒烯n-型稠环受体分子。进一步地，非富勒烯n-型稠环受体分子为IT-4F、ITIC和IDIC中的一种或几种。进一步地，双烷硫链取代的共轭聚合物与非富勒烯n-型稠环受体分子的质量比为1:0.5-2。优选地，双烷硫链取代的共轭聚合物与非富勒烯n-型稠环受体分子的质量比为1:1。进一步地，还包括添加剂，添加剂占活性层体积分数的0.5-1.5％。优选地，添加剂占活性层体积分数的1％。进一步地，添加剂为1,8-二碘辛烷(DIO)、1-苯基萘(PN)、1-氯萘(CN)和二苯醚(DPE)中的一种或几种。优选地，聚合物太阳能电池的活性层，包括如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物、IT-4F和添加剂。优选地，式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物为PBN-S。进一步地，聚合物太阳能电池的活性层通过将含有双烷硫链取代的共轭聚合物与掺加剂的混合溶液在70～120℃下退火1～20min后得到。优选地，退火温度为100～110℃，退火时间为10～15min。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术的共轭聚合物具有较宽的可见区吸收特性及作为给体材料所具备的合适的能级。由该共轭聚合物制备的有机太阳能电池表现出了优异的光伏性能，电池面积为0.04cm2时能量转换效率(PCE)达到13.10％，尤其是，当器件面积为1cm2时，仍达到了10.21％的能量转换效率。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例2中有机太阳能电池器件的结构示意图；图2是本专利技术实施例2中一种有机太阳能电池器件的电流-电压曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1双烷硫链取代的共轭聚合物PBN-S的合成本实施例提供了PBN-S的合成方法，由化合物M1和M2共聚后得来，其中，化合物M1的反应路线和制备方法如下：1、化合物1的合成：将2,5-二溴噻吩-3,4-二甲酸(3.0g,9.1mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，再加入2滴DMF，冰水浴下滴加草酰氯(3.1mL,36.4mmol)。反应物室温搅拌直澄清。旋转蒸发除去二氯甲烷和草酰氯得到白色固体2,5-二溴噻吩-3,4-二甲酰氯(3.27g,产率98％)。将上述得到的白色固体(3g,8.2mmol)和1,2-双(2-乙基己基硫基)苯(3.6g,9.8mmol)溶解于20mL1,2-二氯乙烷中，在冰水浴下缓慢加入三氯化铝固体(4.4g,32.8mmol)。在0℃下搅拌半小时之后室温搅拌3小时。反应结束后将混合物倒入冰水(300g)和浓盐酸(20ml)的混合液中，搅拌1小时。用三氯甲烷萃取多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷(5:1)为淋洗剂过色谱柱，最终得到黄色固体化合物1(2.3g,产率42％)。其1HNMR表征结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(s,2H),3.10(d,J＝6.2Hz,4H),1.76(m,J＝12.4,6.2Hz,2H),1.40–1.14(m,16H),0.94–0.89(t,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ177.28,145.88,132.82,130.36,122.28,120.69,38.46,37.01,32.61,31.57,29.01,25.84,22.79,14.09。2、化合物2的合成：将以上得到的化合物1(1.0g,1.5mmol)和2-三甲基锡噻吩(1.2g,4.5mmol)溶于20mL甲苯，加入四三苯基膦钯(100mg,0.086mmol)作为催化剂，氩气保护下，在110℃下加热搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发除去溶剂甲苯，以石油醚和二氯甲烷(5:1)为淋洗剂过色谱柱，最终得到红色固体化合物2(700mg,产率71％)。其1HNMR表征结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,2H),7.83(d,J＝3.2Hz,2H),7.56(d,J＝4.8Hz,2H),7.20–7.13(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物：

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物：其中：R1为C8～C12直链烷基、C8～C12支链烷基或C8～C12烷硫基；R2为氢原子、氯原子或氟原子；且R3为C8～C12直链烷基或C8～C12支链烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为4-400之间的任一自然数。2.根据权利要求1所述的如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物，其特征在于：R1为C8～C12支链烷基或C8～C12支链烷硫基；R2为氢原子、氯原子或氟原子；且R3为C8～C12支链烷基。3.根据权利要求1所述的如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物，其特征在于：R1为2-乙基己基或2-乙基己基硫基；R2为氟原子；且R3为2-乙基己基。4.一种权利要求1-3中任一项所述的如式I所示的双烷硫链取代的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物在催化剂的作用下，于有机溶剂中在保护气氛下反应，反应温度为105～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔超华，吴月，杨航，李永舫，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32