基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用。该类共聚物如式(1)‑(8)所示，其制备方式是基于式M1所示单体与式M2所示双硼酸酯单体间进行的Suzuki偶联聚合反应或者是基于式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间，亦或者是基于M4所述的双锡单体与式M5所示的双溴单体间进行的Stille偶联聚合反应，该聚合路线简单高效、原料供应广泛、合成成本低，具有很好普适性和高重复性，这类聚合物材料在聚合物太阳能电池及其它有机光电功能材料中良好的应用潜质。

Copolymers Based on Pyrrolidine and Diindole and Their Preparation and Application

The invention discloses a copolymer based on pyrrole diindole and a preparation method and application thereof. The copolymers are prepared by the Suzuki coupling polymerization between the monomers shown in formula M1 and the diborate monomers shown in formula M2, or between the monomers shown in formula M1 and the distannic monomers shown in formula M3, or by the Stille coupling polymerization between the distannic monomers described in formula M4 and the dibrominated monomers shown in formula M5. The route is simple and high. Effectiveness, wide supply of raw materials, low cost of synthesis, good universality and high repeatability, this kind of polymer materials have good application potential in polymer solar cells and other organic photovoltaic functional materials.

【技术实现步骤摘要】
基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用
本专利技术属于聚合物太阳能电池
，具体涉及基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与光伏应用。
技术介绍
聚合物太阳能电池(PSC)是一种基于聚合物的利用光生伏特效应直接实现太阳能转换为电能的装置。PSC具有质量轻、价格便宜、制备工艺简单、材料的化学结构可调控性好等优点，在未来的应用上将有明显的优势。自上世纪90年代Yu等(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,270,1789-1791)制备出给/受体本体异质结型太阳能电池以来，经过近二十年的不懈努力，PSC的能量转换效率(PCE)稳步提高，显示出广阔的应用和研发前景。但是聚合物太阳能电池目前仍然存在聚合物材料吸收光谱窄，载流子迁移率低，效率较低和稳定性较差等问题，需要开发新的光电性能优异的聚合物给体材料。吡咯并二吲哚(DIP)是一个由吡咯环和两个吲哚环融合而成的含氮共轭五环稠环体系，满足Hückel规则，具有良好的平面性和强的给电子性能。然而，目前还没有相关文献和专利报道设计合成以吡咯并二吲哚连接其他吸电子单元为主链的聚合物给体材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的缺陷，特别是针对吡咯并二吲哚基的聚合物分子种类少，应用领域窄等不足，提供一种基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用。本专利技术提供一种基于吡咯并二吲哚的共聚物，其化学结构通式为以下化学结构式(1)-(8)中的一种：以上结构式(1)-(8)中，每个结构式彼此独立，每个结构式中n代表聚合度；以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R1彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R2彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物，优选的，聚合度n是5至100中的自然数。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法一：该方法是基于如下式M1所示的双溴单体与式M2所示的双硼酸酯单体间进行Suzuki偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲苯)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中，同时加入无水碳酸钾、甲基三辛基氯化铵和去离子水反应，得到式(1)所示的基于吡咯并二吲哚的共聚物。上述制备方法中，R1的定义与式(1)中的定义完全相同。Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物等芳香(杂)环中的一种。上述制备方法中，优选的，所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。上述制备方法中，优选的，所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲苯)膦、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2；所述式M1所示单体与无水碳酸钾的用量摩尔比均1：10-30；甲基三辛基氯化铵1～3滴；无水碳酸钾在去离子水的中的浓度为2M(每1mL水中含有0.277g无水碳酸钾)。上述制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。上述制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法二：该方法是基于式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间进行Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲苯)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M1所示单体和式M3所示单体置于溶剂中，反应完毕得到式(2)、(3)或(4)所示的基于吡咯并二吲哚的共聚物。上述的制备方法中，R1的定义与式(2)-(4)中的定义完全相同。Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物等芳香(杂)环中的一种。上述的制备方法中，优选的，所述式M1所示单体与式M3所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比均0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲基苯基)膦、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比均0.15-0.6：1：1-1.2。上述的制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。上述的制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了另一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法三：该方法是基于如下式M4所示的双锡单体与式M5所示的双溴单体进行的Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M4所示单体和式M5所示单体置于溶剂中，反应完毕得式(5)-(8)所示的吡咯并二吲哚基聚合物。上述制备方法中，R1的定义与式(5)-(8)中的定义完全相同。Ar为5,6-二氟代苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、5,6-二氟代苯并三氮唑基、1,3-二噻吩苯并二噻吩-4,8-二酮基等芳香(杂)环中的一种。上述的制备方法中，优选的，所述式M4所示单体与式M5所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。上述的制备方法中，优选的，所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲基苯基)膦、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2。上述的制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。上述的制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72h。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物或者上述的制备方法制得的基于吡咯并二吲哚的共聚物在制备聚合物太阳能电池中的应用。上述的应用中，所述基于吡咯并二吲哚的共聚物可作为聚合物太阳能电池的有机光活性层中的给体相材料。本专利技术中式M1，M4所示单体可通过自行制备，式M2，M3所示单体均可通过商业途径购买得到。式M1，M4所示单体的合成步骤如下：(1)式M1所示单体由以下所示四步反应制得，具体如下所示：第一步：在氩气的保护下，向250mL三口烧瓶中依次加入吡咯、氢氧化钾和二甲基亚砜，搅拌加热升温至45℃后保温反应1h，将1-溴代烷烃(R1Br)滴加入反应体系，升温反应体系至60℃，在该温度下反应24h。反应完毕后冷却至室温后加入去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗。无水硫酸镁干燥有机相，随后旋除溶剂，得到黄色偏红液体，即为化合物1。其中反应原料投料摩尔配比：吡咯：氢氧化钾：R1Br＝1:3-10:1.1-2。第二步：在氩气的保护下，向250mL三口瓶中依次加入化合物1、2,5-二溴硝基苯和碳酸铯，加入乙腈做溶剂，搅拌条件下反应体系升温至85℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于吡咯并二吲哚的共聚物，其特征在于：所述共聚物的化学结构通式为下式(1)‑(8)中的一种：

【技术特征摘要】
1.一种基于吡咯并二吲哚的共聚物，其特征在于：所述共聚物的化学结构通式为下式(1)-(8)中的一种：以上结构式(1)-(8)中，每个结构式彼此独立，每个结构式中n代表聚合度；以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R1彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；-C4H9-C6H13-C8H17-C10H21-C12H25以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R2彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；-C4H9-C6H13-C8H17-C10H21-C12H252.如权利要求1所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物，其特征在于：聚合度n是5至100中的自然数。3.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法是基于如下式M1所示的双溴单体与式M2所示的双硼酸酯单体间进行Suzuki偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲苯)膦催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中，同时加入碳酸钾、甲基三辛基氯化铵和去离子水反应，得到如权利要求1所示的式(1)所示基于吡咯并二吲哚的共聚物；其中，R1的定义与式(1)中的定义完全相同，Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物等芳香(杂)环中的一种。4.根据权利要求3所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2；所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比均0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲苯)膦、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比均0.2-0.6：1：1-1.2；所述式M1所示单体与无水碳酸钾的用量摩尔比均1：10-30；所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种；所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。5.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法是基于如下式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间进行Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲苯)膦催化条件下，将式M1所示单体和式M3所示单体置于溶剂中，反应完毕得到如权利要求1所示的式(2)、(3)或(4)所示基于吡咯并二吲哚的共聚物；其中，R1的定义与上述权利要求1或2所示的式(2)、式(3)和式(4)中的定义完全相同，Ar为苯并噻二唑基、4,7-...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈平，邓高伟，翁超，曾小英，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43