利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，及其所得复合物技术

本发明专利技术公开了一种利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改进的方法，将黑磷与偶氮苯衍生物加入到有机溶剂中，得到混合溶液；在0～20℃条件下，对上述混合溶液水浴超声，超声时间为6～8小时，在超声过程中给予紫外光与可见光的交替光照，交替时间为5～30min，超声结束后静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，得到偶氮苯衍生物与黑磷纳米片的复合物。本方法成本低，效率高。本发明专利技术制备的得到的偶氮苯衍生物和溶液分散黑磷复合物，在太阳热能燃料，光热治疗等领域中具有广泛的应用前景。

Modification of Black Phosphorus by Azobenzene Derivatives and the resulting complexes

The invention discloses a method for improving black phosphorus by using azobenzene derivatives, adding black phosphorus and azobenzene derivatives into organic solvents to obtain a mixed solution. Under the condition of 0-20 C, the water-bath ultrasound of the mixed solution is carried out for 6-8 hours, and the ultraviolet light and visible light are alternately illuminated during the ultrasonic process. The alternating time is 5-30 minutes, and the ultrasound junction is formed. The supernatant was centrifugally separated and precipitated to obtain the complex of azobenzene derivatives and black phosphorus nanosheets. The method has low cost and high efficiency. The azobenzene derivative and solution dispersed black phosphorus complex prepared by the invention have broad application prospects in the fields of solar thermal energy fuel, photothermal therapy, etc.

【技术实现步骤摘要】
利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，及其所得复合物
本专利技术属于功能/复合材料的制备
涉及一种利用偶氮苯对黑磷进行改性的方法，及其所得复合物。
技术介绍
黑磷是一种天然的半导体，其带隙与其层数有关，具有可调节性、电学性能优越，还具有独特的力学、电学和热学的各向异性。此外，黑磷独有的生物相容性和可降解性，使其成为优秀的智能光响应生物医药材料。尽管黑磷已在多个领域展现出巨大的应用潜力，它却存在着一个致命缺陷：缺乏稳定性。当接触水和氧气时，黑磷层片会在短时间内氧化变质。这一缺陷极大的限制了黑磷的研究和工业应用。偶氮苯分子是一类典型的光致响应性分子，广泛应用于光响应性复合材料的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，及其所得复合物，该复合物可用于制备性储能材料和光热治疗。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，本专利技术选择的偶氮苯衍生物进行有机溶液液相分散制备黑磷纳米片与偶氮苯衍生物的复合物，其中偶氮苯衍生物具有较好的热稳定性，且在不同光照条件下发生异构化反应，在超声过程中可与有机溶剂发挥协同作用，同时异构化反应有效的提高了超声过程中黑磷的分散效率。具体步骤包括：将黑磷与偶氮苯衍生物加入到有机溶剂中，得到混合溶液；在0～20℃条件下，对上述混合溶液水浴超声，超声时间为6～8小时，在超声过程中给予紫外光与可见光的交替光照，交替时间为5～30min，超声结束后静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，得到黑磷复合物。具体的，所述黑磷与偶氮苯衍生物的质量比为1.5:0.1～15。对于本专利技术来说，产物黑磷复合物只是黑磷纳米片表层吸附一层偶氮苯分子，因此，偶氮苯衍生物可以根据需要过量使用。对于本专利技术来说，优选1.5:1～15，更优选1:10。具体的，在超声过程中给予波长分别为365nm和450nm交替光照，交替时间为5～30min。优选交替时间为10～15分钟。具体的，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一种或多种。优选二甲基亚砜(简称DMSO)。具体的，所述的黑磷为黑磷纳米片，由黑磷晶体研磨后得到。具体的，所述偶氮苯衍生物为AB-OC4H8-R，其中R为：季铵盐、氨基、正-己烷基、巯基；或AB-OC4H8-S-S-C4H8O-AB。例如：AB-O-C4H8-NMe3+I-(简称为衍生物1)；AB-OC4H8-NH2(简称为衍生物2)；AB-OC4H8-C6H13(简称为衍生物3)；AB-OC4H8-SH(简称为衍生物4)；偶氮苯二硫化物AB-OC4H8-S-S-C4H8O-AB(简称为衍生物4D)。对于本专利技术来说优选AB-O-C4H8-NMe3+I-或AB-O-C4H8-SH。具体的，所述的水浴超声的功率为400～600W。具体的，所述的离心分离条件：离心的转速为5000～15000rpm，离心的时间为10～30min。优选离心的转速为10000rpm。具体的，所述的真空干燥条件：压力为-0.05～-0.1MPa，温度为50～70℃，。本专利技术还提供上述方法制备得到的一种黑磷复合物，其中含有5～15％偶氮苯衍生物。更进一步的，所述黑磷复合物为纳米片状，纳米片的横向尺寸为100～500nm，厚度为10～40nm，其中含有7～13％偶氮苯衍生物。对于本专利技术来说，偶氮苯衍生物在DMSO对黑磷进行分散得到偶氮苯衍生物与黑磷纳米片的复合物机理如下：由于溶剂的表面能与黑磷纳米片的表面能比较接近，在超声作用下，溶剂进入黑磷片层间，进一步的偶氮苯衍生物进入层间，层间的弱相互作用被破坏，在光照条件下，进入层间的偶氮苯分子发生顺反异构化反应，进一步将黑磷撑开，使得块状黑磷在溶液中分散，分散的片状黑磷在溶剂中处于亚稳态，此时吸附在表面的偶氮苯衍生物通过静电相互作用或范德华相互作用使得分散后的黑磷纳米片能够稳定存在，有效的防止了二次团聚或者再次堆积，从而稳定了黑磷纳米片，最终获得偶氮苯衍生物与黑磷的复合物。有益效果：本专利技术一方面提供的偶氮苯衍生物和溶液分散黑磷纳米片的制备方法，通过加入偶氮苯衍生物，在超声过程中施加不同波长的光照，通过偶氮苯衍生物的顺反异构化反应，提高黑磷分散效率的同时，也得到较稳定的偶氮苯衍生物和溶液分散黑磷复合物。该方法成本低，效率高。本专利技术制备的得到的偶氮苯衍生物和溶液分散黑磷复合物，在太阳热能燃料，光热治疗等领域中具有广泛的应用前景。附图说明图1是为溶液分散的黑磷、黑磷复合物的扫描电镜图。图2加入偶氮衍生物和未加入偶氮苯衍生物分散黑磷的原子力显微镜图及其高度的对比图。图3为溶液中分散的黑磷、黑磷复合物的透射电镜图。图4为溶液中分散的黑磷、黑磷复合物的Zeta电势值对比图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。一种偶氮苯衍生物分散黑磷纳米片的方法，将块状黑磷晶体研磨成较小尺寸的黑磷与偶氮苯衍生物在有机溶剂中均匀混合。并向溶液中通氩气10分钟，然后用封口膜封口。在水浴条件下超声进行分散，在分散的过程中施加:5～30分钟不等的间歇性的紫外和可见光照，使偶氮苯衍生物在反式和顺式构型之间来回切换，从而达到协助分散块状黑磷的目的。超声时间为6～8小时，超声结束后静置，最后经过离心，真空抽滤，干燥后得到目标产物。本专利技术的制备步骤如下。将黑磷和偶氮苯衍生物按照质量比为1.5:0.1～15的比例混入到有机溶剂中，优选的质量比1:10。混合溶液中偶氮苯衍生物的浓度控制在0.0001-0.1mmol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一种或两种以上的混合物，偶氮苯衍生物为对位取代带有不同末端基(氨基，巯基，正-己烷基，季铵盐)长烷基链分子的一种或者两种以上的混合物。将混合溶液隔绝空气，在一定温度下进行液相超声分散实验，液相分散过程中的温度控制在0～20°,超声时间为6～8h。将超声分散得到的产品进行离心后干燥可得到目标产物。离心转速在10000～15000rpm，真空干燥温度为50～70°。通过黑磷纳米片横向尺寸以及吸附模型，计算得到，黑磷复合物中偶氮苯衍生物的质量含量为7～13％。实施例1将黑磷纳米片放入二甲基亚砜(DMSO)中，在水浴超声过程中，温度控制在0～20°，超声时间为8h，超声结束后溶液静置一段时间，最后将超声后的混合溶液在转速为10000rpm下离心30min；得到的上清液即黑磷纳米片和偶氮苯衍生物复合物的溶液；底部沉淀在真空中60°干燥后即为目标产物。实施例2将黑磷纳米片和偶氮苯衍生物分子按照质量比为1:10的比例放入二甲基亚砜(DMSO)中，偶氮苯分子为AB-O-C4H8-NMe3+I-，浓度控制在0.01mg/mL；液相超声分散的温度控制在0～20°；超声时间为8h；将超声后的混合溶液在转速为10000rpm中下离心30min；得到的上清液即黑磷纳米片和偶氮苯衍生物复合物的溶液；底部沉淀在真空中60°干燥后即为目标产物。实施例3基本步骤与实施例2大致相同。区别在于所使用的是端基为氨基的偶氮苯衍生物AB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，其特征在于，包括：将黑磷与偶氮苯衍生物加入到有机溶剂中，得到混合溶液；在0～20℃条件下，对上述混合溶液水浴超声，超声时间为6～8小时，在超声过程中给予紫外光与可见光的交替光照，交替时间为5～30min，超声结束后静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到黑磷复合物。

【技术特征摘要】
1.一种利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，其特征在于，包括：将黑磷与偶氮苯衍生物加入到有机溶剂中，得到混合溶液；在0～20℃条件下，对上述混合溶液水浴超声，超声时间为6～8小时，在超声过程中给予紫外光与可见光的交替光照，交替时间为5～30min，超声结束后静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到黑磷复合物。2.根据权利要求1所述的利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，其特征在于，所述黑磷与偶氮苯衍生物的质量比为1.5:0.1～10。3.根据权利要求1所述的利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，其特征在于，在超声过程中给予波长分别为365nm和450nm交替光照，交替时间为5～30min。4.根据权利要求1所述的利用偶氮苯衍生物对黑磷进行改性的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晶，郑东，丁梦宁，胡毅，金钟，
申请(专利权)人：南京大学，南京南欣医药技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32