一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂，其特征在于，该硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的组成表示为MnxZr‑SO4

A Manganese Zirconium Sulfate Composite Oxide Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a manganese-zirconium sulfate composite oxide catalyst, which is characterized in that the composition of the manganese-zirconium sulfate composite oxide catalyst is expressed as MnxZr SO4.

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于属于氮氧化物催化还原材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，也是引起我国各地酸雨、雾霾、臭氧破坏等环境问题的重大因素，其排放控制已成为环境催化和大气控制领域中的研究热点。氨气选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction，SCR)氮氧化物是目前应用最为广泛的氮氧化物脱除技术，SCR技术的关键是高效稳定的催化剂。目前火电行业中应用比较广泛的是高温SCR催化剂(300-400℃)。而以玻璃炉窑、水泥炉窑和冶金烧结炉为主的中小型燃煤锅炉排放的烟气温度普遍处于120-300℃，远低于催化剂工艺成熟的V/W/Ti催化剂的活性温度，导致非电行业不具有成熟的催化剂工艺，无法按照国家排放标准进行NOx减排工作。因此，研制并生产出适用于中低温段的中低温脱硝催化剂，实现催化剂在中低温区间的高活性和高选择性，并能具有良好的抗硫抗水性能，是目前非电领域大气污染治理的重中之中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，适用于中低温段的中低温脱硝催化剂，实现催化剂在中低温区间的高活性和高选择性，并能具有良好的抗硫抗水性能。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂，该硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的组成表示为MnxZr-SO42-(y)，x表示Mn/(Mn+Zr)的摩尔比，y为SO42-/(Mn+Zr)的摩尔比，其中，0.25≤x≤0.75，0.2≤y≤0.6。同时，本专利技术提供了一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙酸锰溶液、硝酸锆溶液和硫酸溶液，在室温条件下搅拌，然后加入柠檬酸溶液，柠檬酸与硝酸锆和硫酸的混合溶液的摩尔比为1，得到混合溶液；(2)将混合溶液在水浴加热下搅拌混合，得到透明凝胶；(3)将透明凝胶烘干，得到海绵状固体；(4)将海绵状固体在研钵中磨碎，然后于马弗炉中焙烧，制得硫酸化锰锆复合氧化物催化剂。进一步地，所述乙酸锰溶液的浓度为1-3mol/L、硝酸锆溶液的浓度为1-3mol/L、硫酸溶液的浓度为0.8-2.4mol/L、柠檬酸溶液的浓度为4mol/L；进一步地，所述步骤(1)中的搅拌时间为30min。进一步地，所述步骤(2)中水浴加热温度为50～80℃，搅拌时间为2～6h。进一步地，所述步骤(3)中烘干温度为120℃，烘干时间为12～24h。进一步地，所述步骤(4)中焙烧温度为450℃，焙烧时间为4～8h。本专利技术还提供了硫酸化锰锆复合氧化物催化剂在去除氮氧化物中的应用。进一步地，所述去除氮氧化物的反应温度为50～400℃。本专利技术所达到的有益效果：本专利技术公开了一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，通过柠檬酸法制备而得，制备工艺简单，发挥SO42-和锰锆组分之间的协同催化效应，使载体负载上SO42-。少量SO42-增强了催化剂的表面酸性，提高了脱硝活性，并且可以抑制Mn和SO2、H2O的结合，从而使其具有良好的活性和氮气选择性以及抗硫中毒性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具有良好的中低温脱硝效率，在较宽温度范围内实现氮氧化物的高效催化脱除和氮气选择性能，对选择性催化还原氮氧化物具有较高效率，特别是Mn0.5Zr-SO42-(0.4)在100-350℃的宽温度范围内，氮氧化物的净转化率达90％以上，选择性90％以上，同时催化剂具有相对较好的抗水抗硫性，可用于工业锅炉、建材炉窑等非电行业固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。附图说明图1是本专利技术的催化剂在不同温度下的NOx还原转化率曲线图；图2是SO2和H2O对催化剂活性的影响曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂，该硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的组成表示为MnxZr-SO42-(y)，x表示Mn/(Mn+Zr)的摩尔比，y为SO42-/(Mn+Zr)的摩尔比，其中，0.25≤x≤0.75，0.2≤y≤0.6。一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙酸锰溶液、硝酸锆溶液和硫酸溶液，在室温条件下搅拌，然后加入柠檬酸溶液，柠檬酸与硝酸锆和硫酸的混合溶液的摩尔比为1，得到混合溶液；(2)将混合溶液在水浴加热下搅拌混合，得到透明凝胶；(3)将透明凝胶烘干，得到海绵状固体；(4)将海绵状固体在研钵中磨碎，然后于马弗炉中焙烧，制得硫酸化锰锆复合氧化物催化剂。进一步地，所述乙酸锰溶液的浓度为1-3mol/L、硝酸锆溶液的浓度为1-3mol/L、硫酸溶液的浓度为0.8-2.4mol/L、柠檬酸溶液的浓度为4mol/L；制备得到的硫酸化锰锆复合氧化物催化剂应用在去除氮氧化物中。实施例1Mn0.25Zr-SO42-(0.2)硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备及应用(1)将10ml1mol/L乙酸锰溶液、10ml3mol/L硝酸锆溶液和10ml0.8mol/L硫酸溶液，在室温条件下搅拌30min，然后加入10ml4mol/L柠檬酸溶液，柠檬酸与硝酸锆和乙酸锰的摩尔比为1，得到混合溶液；(2)将混合溶液在60℃水浴加热下搅拌混合5h，得到透明凝胶；(3)将透明凝胶在120℃条件下烘干24小时，得到海绵状固体；(4)将海绵状固体在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在450℃条件下焙烧4小时，制得硫酸化锰锆复合氧化物催化剂。将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气组成包括0.05％NO、0.05％NH3、5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为159000h-1。如图1所示，分别在50～400℃的反应温度下，测试催化剂在不同温度下对应的氮氧化物NOx转化率，结果发现在128～295℃的低温范围内表现出良好的性能，实现氮氧化物的净转化率达到50％以上。实施例2Mn0.5Zr-SO42-(0.2)硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备及应用(1)将10ml2mol/L乙酸锰溶液、10ml2mol/L硝酸锆溶液和10ml0.8mol/L硫酸溶液，在室温条件下搅拌30min，然后加入10ml4mol/L柠檬酸溶液，柠檬酸与硝酸锆和乙酸锰的摩尔比为1，得到混合溶液；(2)将混合溶液在70℃水浴加热下搅拌混合4h，得到透明凝胶；(3)将透明凝胶在120℃条件下烘干16小时，得到海绵状固体；(4)将海绵状固体在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在450℃条件下焙烧4小时，制得硫酸化锰锆复合氧化物催化剂。将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气组成包括0.05％NO、0.05％NH3、5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为159000h-1。如图1所示，分别在50～400℃的反应温度下，测试催化剂在不同温度下对应的氮氧化物NOx转化率，结果发现在125～250℃的低温范围内表现出良好的性能，实现氮氧化物的净转化率达到90％以上。实施例3Mn0.75Zr-SO42-(0.2)硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂，其特征在于，该硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的组成表示为MnxZr‑SO42‑(y)，x表示Mn/(Mn+Zr)的摩尔比，y为SO42‑/(Mn+Zr)的摩尔比，其中，0.25≤x≤0.75，0.2≤y≤0.6。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸化锰锆复合氧化物催化剂，其特征在于，该硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的组成表示为MnxZr-SO42-(y)，x表示Mn/(Mn+Zr)的摩尔比，y为SO42-/(Mn+Zr)的摩尔比，其中，0.25≤x≤0.75，0.2≤y≤0.6。2.根据权利要求1所述的硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙酸锰溶液、硝酸锆溶液和硫酸溶液，在室温条件下搅拌，然后加入柠檬酸溶液，柠檬酸与硝酸锆和硫酸的混合溶液的摩尔比为1，得到混合溶液；(2)将混合溶液在水浴加热下搅拌混合，得到透明凝胶；(3)将透明凝胶烘干，得到海绵状固体；(4)将海绵状固体在研钵中磨碎，然后于马弗炉中焙烧，制得硫酸化锰锆复合氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的硫酸化锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，所述乙酸锰溶液的浓度为1-3mol/L、硝酸锆溶液的浓度为1-3mol/L、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，刘海岩，李俊华，李杰，
申请(专利权)人：清华大学盐城环境工程技术研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32