费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，公开了费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。方法包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂‑1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向含硅浆液加入pH调节剂‑2，调节含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料，并进行干燥，得到干燥粉末；(5)向干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。费托合成沉淀铁基催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。

Precipitated iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and its preparation method and Fischer-Tropsch synthesis method

The invention relates to the field of precipitated iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discloses the precipitated iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, its preparation method and the method of Fischer-Tropsch synthesis. The methods include: (1) adding pH regulator 1 to the catalyst slurry prepared by precipitation filter cake containing Fe and M to obtain alkaline slurry with pH greater than 9; (2) adjusting the pH value of the solution containing silicon compound and the pH value of the alkaline slurry to be the same, and then mixing with the alkaline slurry to obtain the silica slurry; (3) adding pH regulator 2 to the silica slurry to adjust the final pH of the silica slurry. Catalyst filter cake was obtained by aging and filtering with the value of 5-10; (4) catalyst slurry was obtained by beating catalyst filter cake with water and drying, and drying powder was obtained; (5) metal Q was introduced into the dry powder to obtain precipitated iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. The precipitated iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis has high activity and selectivity as well as high wear resistance.

【技术实现步骤摘要】
费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法
本专利技术涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，具体地，涉及费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。
技术介绍
费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现的，是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非Sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。费托合成采用的反应器主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有投资成本低、较高生产效率、催化剂易于装卸、反应体系换热条件较好，可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势。浆态床反应器所使用的铁基催化剂需具有一定的反应活性，并且催化剂颗粒要具有合适的粒度大小和耐磨损性，以保证反应过程中的反应效率和费托产品蜡与催化剂的在线分离。CN104624196A公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括：(1)配制含铁和过渡金属M的溶液，将所述含铁和过渡金属M的溶液与SiO2溶胶混合得到混合溶液1；将所述混合溶液1与水溶性有机物I混合，得到混合溶液2；(2)在沉淀剂的作下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(3)对所述沉淀浆料经过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水、钾助剂前驱体和水溶性有机物II混合打浆，得到浆料；所述浆料进行干燥，得到干燥粉末；(4)向所述干燥粉末中引入抗烧结助剂X前驱体，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体干燥后焙烧，得到费托合成催化剂。其中，过渡金属M选自Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu；抗烧结剂X前驱体选自Zr、La、Y和Ce的硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐；水溶性有机物I选自醇、有机酸和糖类；水溶性有机物II为分子量400-10000的有机物，选自PVP和聚乙二醇。得到的催化剂的比表面积为210-270m2/g，磨损率为9-13％。该方法可以显著提高费托合成铁催化剂的表面积，但是催化剂的磨损率仍然很高，不利于费托合成的工业化生产。CN1600420A公开了一种费托合成铁基催化剂，该催化剂重量比组成为Fe：Cu：K2O：SiO2：Na2O＝100：0.5-20：0.1-10：2-50：0-5。制备方法包括：(1)按照上述比例将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10-100g/L的溶液；(2)向金属盐溶液中加入碳酸钠溶液形成沉淀溶液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；(3)该专利技术的技术要点在于：采用共沉淀法制备铁铜沉淀在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3-3、SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4-10制得固含量10-25％重量的催化剂浸渍液，50-100℃下浸渍5-50min；(4)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼；(5)将浸渍物滤饼进行烘干、焙烧、压片成型破碎过筛，选取40-400目作为费托合成铁基催化剂。该催化剂在浆态床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性，CH4选择性较低、多碳数直链烷烃选择性较高。该专利技术没有公开该催化剂的耐磨损性能。在费托合成的工业化生产中，尤其是采用浆态床反应器以沉淀铁基催化剂时，能够实现工业意义上的费托合成不仅与催化剂的反应活性和选择性有关，还与催化剂的抗磨损性能有关。较小的催化剂磨损可以意味着工业生产的操作周期更长、产品分离更简单，生产的经济效益更大。因此，实现费托合成的工业化生产需要催化剂提高反应活性和选择性，也要提高抗磨损性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了如何制备具有高反应活性和选择性且具有高抗磨损性能的费托合成沉淀铁基催化剂，提供了费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。制备的催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。优选地，所述pH调节剂-1为碱性溶液，优选选自氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种；优选地，所述碱性浆液的pH值为9～12。优选地，所述pH调节-2选自酸性溶液，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；优选地，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～7。优选地，步骤(2)中通过向所述含硅化合物溶液加入碳酸铵进行pH值调节；优选地，所述含硅化合物溶液选自硅溶胶与钾盐的混合溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。本专利技术第二方面提供了一种由本专利技术的方法制得的费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成为Fe2O3：M：Q：SiO2＝100：(2～10)：(2～10)：(2～30)，M为选自Cu、Mn和Al中的至少一种的金属，Q为选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种的金属；其中，该催化剂的比表面积为190～220m2/g，磨损率为4～5％。本专利技术第三方面提供了一种费托合成的方法，该方法包括：在温度为230℃～300℃、压力为0.1～5.5MPa的条件下，将含有CO和H2的合成气以进料空速为1000～20000ml/g-cat./h通入反应器与催化剂相接触进行费托合成反应，合成气中H2与CO的摩尔比为(1.5～2.5)：1；所述催化剂为本专利技术的费托合成沉淀铁基催化剂。通过上述技术方案，在制备费托合成沉淀铁基催化剂的方法中进行两次次pH值调整，并控制催化剂浆液和含硅化合物溶液为相同的pH值，优化催化剂制备过程中各种不同浆液的微观环境，可以制备的费托合成沉淀铁基催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面提供一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。本专利技术提供的方法可以通过步骤(1)和(3)中两次进行pH值调整，并控制催化剂浆液和含硅化合物溶液为相同的pH值，优化制备过程中所述催化剂浆液和所述含硅浆液的微观环境，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液中加入pH调节剂‑1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂‑2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液中加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节剂-1为碱性溶液，优选选自氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种；优选地，所述碱性浆液的pH值为9～12。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节-2选自酸性溶液，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；优选地，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～7。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中通过向所述含硅化合物溶液加入氨水或碳酸铵进行pH值调节；优选地，所述含硅化合物溶液选自硅溶胶与钾盐的混合溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属M选自Cu、Mn和Al中的至少一种；所述金属Q选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张魁，林泉，程萌，朱加清，常海，吕毅军，门卓武，缪平，张奉波，王涛，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11