一种核壳型脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种核壳型脱硝催化剂及其制备方法。该脱硝催化剂由作为催化剂的内核的TiO2、作为内核上的第一层壳的稀土氧化物、作为催化剂的外壳的Sb2O5组成；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、PrO2的一种或多种。本发明专利技术制备的脱硝催化剂活性组分稀土氧化物以外壳的形式均匀分布在载体TiO2表面上，可以充分地利用载体的表面；同时，活性组分的表面在形成一个Sb2O5的保护层，避免活性组分与SO2反应发生中毒或被硫铵盐吸附，这种核壳结构的催化剂可以稳定地保护其活性组分避免其发生硫中毒。

A core-shell denitrification catalyst and its preparation method

The invention provides a core-shell denitrification catalyst and a preparation method thereof. The denitrification catalyst consists of titanium dioxide as the core of the catalyst, rare earth oxide as the first shell of the core, and SB2O5 as the shell of the catalyst. The rare earth oxide is one or more of La2O3, CeO 2 and PrO 2. The active component rare earth oxides of the denitrification catalyst prepared by the invention are uniformly distributed on the surface of the carrier titanium dioxide in the form of outer shell, which can make full use of the surface of the carrier; at the same time, the surface of the active component forms a protective layer of Sb2O5, avoiding the poisoning of the active component in the reaction with SO2 or being adsorbed by ammonium sulfate. The catalyst with core-shell structure can stably protect the active component. To avoid sulfur poisoning.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及脱硝催化剂领域，特别涉及一种核壳型脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国大气污染物排放标准越来越严格，各种污染物治理技术也在不断发展，其中，NOx脱除技术中的SCR脱硝技术在市场上得到了广泛的应用，相应的SCR脱硝催化剂也被大量使用，V-W(Mo)/Ti是目前商业应用最多的SCR脱硝催化剂，但是随着人们对环境污染的关注度的提高，制备V-W(Mo)/Ti催化剂的原料中的有毒V化合物开始被限制使用，因此人们开始开发替代V-W(Mo)/Ti的其它SCR脱硝催化剂。目前对于替代V基脱硝催化剂的研究较多的有分子筛催化剂和稀土基催化剂，其中分子筛催化剂的主要原料分子筛价格昂贵，大规模应用的成本较高，因而市场推广程度有限。而稀土基脱硝催化剂则具备大规模应用的条件，因为我国是一个稀土资源大国，稀土资源较为充足，尤其是以Ce为代表轻稀土元素，储量较大，所以Ce基脱硝催化剂的研究较为广泛。许多研究发现，Ce基脱硝催化剂的特点是活性好，但是容易发生硫中毒。引起Ce基脱硝催化剂硫中毒的原因有两点，一是SO2和NH3反应生成硫酸氢铵并沉积在催化剂表面，阻碍了反应物到达催化剂表面的反应活性中心；二是SO2容易和主要活性物质CeO2发生化合反应生成Ce2(SO4)3，使得催化剂的活性下降，总的来说SO2是造成催化剂中毒的主要原因。有研究者将W引入到Ce基脱硝催化剂中，以提高催化剂的抗硫中毒性，但是这种改善效果有限，催化剂在有SO2和H2O同时存在的条件下长时间运行后还是会逐渐地发生中毒。为此，需要提供高活性且抗硫中毒性能较好的脱硝催化剂。
技术实现思路
除了添加W之外，Sb作为抗硫因子也具有很好的活性。将Sb元素引入传统的V2O5/TiO2催化剂中，发现催化剂的抗SO2中毒性能明显提高，这说明Sb具有较好的抗硫性。本专利技术是这样实现的：一种核壳型脱硝催化剂，该脱硝催化剂由作为催化剂的内核的TiO2、作为内核上的第一层壳的稀土氧化物、作为催化剂的外壳的Sb2O5组成；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、PrO2的一种或多种。这三种组分的作用分别为：TiO2充当催化剂的载体，稀土氧化物作为催化剂的主要活性组分，Sb2O5是催化剂的保护层。优先地，上述的核壳型脱硝催化剂，稀土氧化物、Sb2O5、TiO2分别占催化剂总重量的1％～8％、1％～8％、84％～98％。优先地，Sb2O5的前驱体包括醋酸锑、水合亚锑酸、五氯化锑中的一种或多种。优先地，稀土氧化物La2O3的前驱体包括硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或多种。优先地，稀土氧化物CeO2的前驱体包括醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈中的一种或多种。优先地，稀土氧化物PrO2的前驱体包括醋酸镨、硝酸镨、硫酸镨中的一种或多种。一种制备上述的核壳型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)混合溶液的制备：将无水乙醇、氨水及超纯水混合均匀制备成混合溶液；具体地，取质量比为(24～72)：(1～3)：(6～18)的无水乙醇、氨水及超纯水混合，常温搅拌10分钟～60分钟获得混合溶液，其中氨水为体积分数20％～30％的氨水溶液，超纯水的电阻率达到18MΩ·cm以上。2)含钛泥膏状沉淀物的制备：将钛酸四丁酯与步骤1)所得混合溶液混合并搅拌，静置以后将混合溶液进行离心处理，将离心处理过的混合液进行抽滤，抽滤后获得含钛泥膏状沉淀物；具体地，搅拌1h～6h后静置6h～12h，其中，钛酸四丁酯与混合溶液的质量比为(1～10)：100，静置结束后，将混合溶液进行离心处理，时间为12h，将离心处理过的混合液进行抽滤，抽滤后获得泥膏状沉淀物。3)含钛固体样品的制备：将步骤2)所得含钛泥膏状沉淀物进行干燥处理而后进行煅烧，制得含钛固体样品；具体地，在烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为12h～24h将步骤3)所得干燥样品放置于煅烧设备中进行高温煅烧处理，煅烧温度为400℃～600℃，时间为3h～5h。4)分散液体1的制备：将含钛固体样品碾磨成粉末，将粉末放入超纯水中进行超声分散处理；具体地，将煅烧所得固体样品碾磨成粉末，取一定量的粉末放入超纯水中进行超声分散处理，其中固体粉末与超纯水的质量比为1：(50～100)。5)稀土氧化物前驱体溶液的制备：将稀土氧化物前驱体用超纯水溶解制成溶液，按照稀土元素/氟元素的摩尔比为3:1的比例向稀土氧化物前驱体溶液中滴加氢氟酸，当氢氟酸滴加完之后，用氨水调节溶液的pH值至8～9；具体地，取一定量的稀土氧化物前驱体用超纯水溶解制成溶液，按照稀土元素/F摩尔比为3:1的比例向稀土氧化物前驱体溶液中匀速滴加氢氟酸，滴加的过程中不断搅拌稀土氧化物前驱体溶液。当氢氟酸滴加完之后，继续搅拌混合溶液，同时向混合溶液中逐渐滴加氨水，调节混合溶液的pH值至8～9。6)TiO2@稀土氧化物泥膏状沉淀物的制备：向步骤5)所得稀土氧化物前驱体溶液中逐滴加入步骤4)所得分散液体1，搅拌使其充分溶解，而后静置溶液，将静置后的溶液进行抽滤，获得含TiO2@稀土氧化物泥膏状沉淀物；具体地，添加过程中持续搅拌步骤6)所得混合溶液同时对其加热，加热温度为50℃～80℃，添加完成后继续加热和搅拌混合溶液2h～4h，将混合溶液静置6h～12h，静置结束后将溶液进行抽滤，获得泥膏状沉淀物。7)TiO2@稀土氧化物核壳结构样品的制备：将步骤7)所得TiO2@稀土氧化物泥膏状沉淀物进行干燥和煅烧处理，获得TiO2@稀土氧化物核壳结构样品；8)分散液体2的制备：将TiO2@稀土氧化物核壳结构样品碾磨成粉末，将粉末放入超纯水中进行超声分散处理；具体地，将煅烧所得固体样品碾磨成粉末，取一定量的粉末放入超纯水中进行超声分散处理，其中固体粉末与超纯水的质量比为1：(50～100)。9)Sb2O5前驱体溶液的制备：将Sb2O5前驱体用超纯水溶解制成溶液，按照Sb/氟元素的摩尔比为3:1的比例向Sb2O5前驱体溶液中滴加氢氟酸，当氢氟酸滴加完之后，用氨水调节溶液的pH值至8～9；具体地，按照Sb/氟元素摩尔比为3:1的比例向Sb2O5前驱体溶液中匀速滴加氢氟酸，滴加的过程中不断搅拌Sb2O5前驱体溶液。当氢氟酸滴加完之后，继续搅拌混合溶液，同时向混合溶液中逐渐滴加氨水，调节混合溶液的pH值至8～9。10)TiO2@稀土氧化物/Sb2O5泥膏状沉淀物的制备：向步骤9)所得Sb2O5前驱体溶液中逐滴加入步骤8)所得分散液体2，搅拌使其充分溶解，而后静置溶液，将静置后的溶液进行抽滤，获得TiO2@稀土氧化物/Sb2O5泥膏状沉淀物；具体地，添加过程中持续搅拌步骤10)所得混合溶液同时对其加热，加热温度为50℃～80℃，添加完成后继续加热和搅拌混合溶液2h～4h，将混合溶液静置6h～12h，静置结束后将溶液进行抽滤，获得泥膏状沉淀物。11)TiO2@稀土氧化物/Sb2O5核壳型脱硝催化剂的制备：将步骤10)所得沉淀物进行干燥和煅烧处理，即获得TiO2@稀土氧化物/Sb2O5核壳型脱硝催化剂。具体地，将步骤11)所得沉淀物进行干燥和煅烧处理，干燥和煅烧的方法与步骤3)和步骤4)的内容相同，煅烧完成即获得TiO2@稀土氧化物/Sb2O5核壳型脱硝催化剂。优选地，上述的核壳型脱硝催化剂的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型脱硝催化剂，其特征在于，该脱硝催化剂由作为催化剂的内核的TiO2、作为内核上的第一层壳的稀土氧化物、作为催化剂的外壳的Sb2O5组成；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、PrO2的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型脱硝催化剂，其特征在于，该脱硝催化剂由作为催化剂的内核的TiO2、作为内核上的第一层壳的稀土氧化物、作为催化剂的外壳的Sb2O5组成；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、PrO2的一种或多种。2.如权利要求1所述的核壳型脱硝催化剂，其特征在于，稀土氧化物、Sb2O5、TiO2分别占催化剂总重量的1％～8％、1％～8％、84％～98％。3.如权利要求2所述的核壳型脱硝催化剂，其特征在于，Sb2O5的前驱体包括醋酸锑、水合亚锑酸、五氯化锑中的一种或多种。4.如权利要求2所述的核壳型脱硝催化剂，其特征在于，稀土氧化物La2O3的前驱体包括硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或多种。5.如权利要求2所述的核壳型脱硝催化剂，其特征在于，稀土氧化物CeO2的前驱体包括醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈中的一种或多种。6.如权利要求2所述的核壳型脱硝催化剂，其特征在于，稀土氧化物PrO2的前驱体包括醋酸镨、硝酸镨、硫酸镨中的一种或多种。7.一种如权利要求1至6任一所述的核壳型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)混合溶液的制备：将无水乙醇、氨水及超纯水混合均匀制备成混合溶液；2)含钛泥膏状沉淀物的制备：将钛酸四丁酯与步骤1)所得混合溶液混合并搅拌，静置以后将混合溶液进行离心处理，将离心处理过的混合液进行抽滤，抽滤后获得含钛泥膏状沉淀物；3)含钛固体样品的制备：将步骤2)所得含钛泥膏状沉淀物进行干燥处理而后进行煅烧，制得含钛固体样品；4)分散液体1的制备：将含钛固体样品碾磨成粉末，将粉末放入超纯水中进行超声分散处理；5)稀土氧化物前驱体溶液的制备：将稀土氧化物前驱体用超纯水溶解制成溶液，按照稀土元素/氟元素的摩尔比为3:1的比例向稀土氧化物前驱体溶液中滴加氢氟酸，当氢氟酸滴加完之后，用氨水调...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，胡建锋，吴晓东，吴新谦，
申请(专利权)人：龙岩紫荆创新研究院，
类型：发明
国别省市：福建,35