一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法。首先制备由ZSM‑5分子筛和炭黑组成的二元载体，然后以硝酸钯为原料，采用化学还原法制备Pd纳米粒子，并负载在ZSM‑5‑C载体上，得到Pd/ZSM‑5‑C复合物，然后涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pd/ZSM‑5‑C电极。在一个比较宽的ZSM‑5:C质量比的范围内，Pd/ZSM‑5‑C电极对碱性介质条件下的正丙醇氧化反应具有明显高于Pd/C和Pd/ZSM‑5电极的催化活性，说明ZSM‑5分子筛加入炭黑中制得的二元载体显著提高了钯的电催化活性。本发明专利技术的复合载体和电极制备方法简单，对钯电催化活性的改进效果显著，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法
本专利技术涉及电化学电极材料领域，尤其涉及一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法。
技术介绍
燃料电池已被证明是可行的能量转换器，可将燃料的化学能直接转换为高功率密度、高效率和低至零排放的电能。在各类燃料电池中，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)得到了广泛的研究和应用，如汽车、发电机、充电器和其他便携式手持设备包括手机和笔记本电脑等已在市场上销售。负载在载体材料上的铂(Pt)和铂基合金是PEMFC和DMFC上最常用的催化剂。钯(Pd)也是一种电极材料，在碱性介质中对某些醇的氧化具有高催化活性，但在酸性介质中不具有催化活性。此外Pd比Pt在价格上便宜得多，所以Pd基电催化剂受到越来越多的关注。催化剂载体在催化剂活性和耐久性方面起重要作用。为实现燃料电池催化剂的高性能，载体应具有以下特性，如优异的导电性和耐腐蚀性、粒度均匀、表面积大、对催化剂颗粒的附着力强、催化剂颗粒在其表面上容易均匀分散等。因此，载体的选择对于催化剂和燃料电池的性能、寿命和成本至关重要。碳载体，如炭黑、碳纳米管、石墨烯和介孔碳等，由于其独特的特性如化学惰性、高表面积和高孔隙率以及良好的机械性能而广泛应用于PEMFC和DMFC的催化剂研究中。但是，碳载体在燃料电池操作条件下的耐久性不够稳定。例如，碳载体逐渐发生氧化反应，产生CO2，导致金属纳米粒子颗粒与碳载体的分离和催化剂性能的下降，因此载体的选择与不断改进是必不可少的工作。目前电催化研究中绝大部分采用单一载体负载金属纳米粒子，而对二元载体催化剂研究报道比较少。但二元载体也是一种选择，它既可能缓解或部分改进单一载体自身的不足，还可能提高所负载金属的催化活性。分子筛又称沸石，是具有有序微孔和纳米笼的结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有良好的热稳定性，其酸碱性可以调节，具有环境友好的特征。常用的有A-型、X-型、Y-型、ZSM-5等结构的分子筛，它们具有不同的Si/Al组成比和不同的内部孔径。分子筛可作为催化剂使用，也可以作为催化剂的载体使用，广泛应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、异构化等反应中。近年来，分子筛在燃料电池中的应用研究也不断深入，如用于氢气的生产、提纯和储存以及燃料电池的隔膜性能改进上。文献报道表明，把分子筛加入到高分子隔膜当中所得到的复合膜，在操作温度下具有更好的质子传导能力，而且甲醇的透过率显著降低。然而，分子筛的导电性能比较差，一般认为它不适宜做电催化剂的载体，因此这方面的研究报道很少。但是，分子筛在电解质水溶液中可以作为固态的离子导体，提供吸附空间并通过离子交换供应离子。因此，使用分子筛作纳米结构金属的载体材料，用于醇氧化和氧还原反应的研究也有在进行。例如，Pt负载于Y-分子筛、ZSM-5分子筛和NaY-分子筛，Pd负载于NaX-分子筛和X-分子筛的催化剂制备以及这些催化剂对甲醇和乙醇的氧化反应、氧还原反应、析氢反应的催化活性和稳定性等。但是，这样的文献报道非常有限。为了解决或改进上述的碳载体存在的问题以及分子筛作为电催化剂载体的不足，为了通过改进载体性质提高Pd的电催化活性，我们选择以ZSM-5分子筛和炭黑为原料制备复合载体，来进一步研究分子筛作为载体材料对所负载的Pd金属催化活性的影响。ZSM-5是一类合成分子筛，其组成中Si/Al比可在很宽的范围内调节，热稳定性高，广泛应用于石油裂化加工等过程中。文献报道的Pt/ZSM-5-C催化剂制备中，采用Si/Al原子比为300:1的ZSM-5分子筛作为载体，首先还原Pt前驱体，得到的Pt纳米粒子负载在ZSM-5分子筛上，再与炭黑混合得到Pt/ZSM-5-C催化剂，然后用于酸性介质中乙醇的氧化反应。Si/Al原子比对分子筛的性质影响很大。Si/Al比不同，分子筛的热稳定性、亲水性、离子交换性能等随之发生变化。在本研究中，我们采用Si/Al原子比为13:1的ZSM-5分子筛与炭黑(VulcanXC-72)以不同质量比混合制备ZSM-5-C复合载体，然后再还原Pd前驱体制备Pd纳米粒子并负载在上述二元载体上，所得到的Pd/ZSM-5-C催化剂用于在碱性介质中正丙醇的电催化氧化反应，将其催化效果与Pd/C和Pd/ZSM-5的催化效果进行比较，检验ZSM-5-C复合载体与单一的炭黑或ZSM-5载体相比有无优势。另外，我们制备了Pt纳米粒子负载在ZSM-5-C复合载体的Pt/ZSM-5-C电极，并用于正丙醇的电催化氧化反应，检验Pt/ZSM-5-C和Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性差异。
技术实现思路
为了检验分子筛作为电催化剂载体材料的适宜性，为了检验分子筛和炭黑的二元载体的效果，为了提高Pd催化剂对正丙醇氧化反应的活性，本专利技术用ZSM-5-C二元载体负载Pd纳米粒子，制备Pd/ZSM-5-C电极，并用于醇氧化反应。结果表明，虽然ZSM-5分子筛不是适宜的电催化剂载体，但ZSM-5-C二元载体的效果远高于炭黑载体和ZSM-5载体单独使用的效果；Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性远大于Pd/C电极和Pd/ZSM-5电极的催化活性。本专利技术提供一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法，内容涉及Pd/ZSM-5-C电极制备和应用。具体过程如下：先将ZSM-5分子筛和炭黑超声分散在水中，制备ZSM-5-C二元载体悬浮液。然后通过化学法还原硝酸钯制备Pd纳米粒子，并负载在ZSM-5-C载体上制备Pd/ZSM-5-C复合物，并将其涂覆到玻碳电极表面，得到Pd/ZSM-5-C电极。在一个比较宽的ZSM-5:C质量比的范围内，该方法制备的Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应具有高催化活性。Pd/ZSM-5-C电极上的正丙醇氧化反应峰电流密度为Pd/C电极上的1.8倍。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法。其具体操作步骤为：(1)把ZSM-5分子筛和炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理，得到ZSM-5分子筛和炭黑的混合悬浮液，即ZSM-5-C悬浮液。(2)向步骤(1)制得的ZSM-5-C悬浮液中加入Pd(NO3)2继续超声处理。之后，在搅拌下加入过量新配制的NaBH4溶液，Pd2+被还原，生成Pd纳米粒子并负载在ZSM-5-C载体上，得到含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液。(3)将步骤(2)制得的含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液静置沉淀，然后移去上层清液，在剩余物中滴入Nafion溶液，再经超声处理，得到Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液。(4)由步骤(3)制得的Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液中取出少量涂覆到玻碳电极表面，经室温干燥后，再用水洗涤，得到Pd/ZSM-5-C电极。作为优选，步骤(1)中ZSM-5分子筛中Si/Al原子比为13:1，以增大亲水性和离子交换性。作为优选，步骤(1)中加入的ZSM-5分子筛和炭黑的质量比范围为0.5～2:1，超声处理20～30分钟。作为优选，步骤(2)中Pd(NO3)2加入到载体悬浮液之后其浓度为0.2～0.3mM，进一步优选0.25mM。作为优选，步骤(2)中Pd(NO3)2和ZSM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤为：(1)把ZSM‑5分子筛和炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理，得到ZSM‑5分子筛和炭黑的混合悬浮液，即ZSM‑5‑C二元载体的悬浮液；(2)再向步骤(1)制得的ZSM‑5‑C二元载体的悬浮液中加入Pd(NO3)2继续超声处理，并在搅拌下加入NaBH4还原剂还原Pd2+，生成Pd纳米粒子并负载在ZSM‑5‑C二元载体上，得到含Pd/ZSM‑5‑C复合物的悬浮液；(3)将步骤(2)制得的含Pd/ZSM‑5‑C复合物的悬浮液静置沉淀，然后移去上层清液，再往剩余物中滴入Nafion溶液，再经超声处理，得到Pd/ZSM‑5‑C复合物的悬浮液；(4)移取一定量步骤(3)制得的Pd/ZSM‑5‑C复合物的悬浮液，涂覆到抛光并清洗后的玻碳电极表面，经室温干燥后，再用水洗，得到Pd/ZSM‑5‑C电极。

【技术特征摘要】
1.一种金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤为：(1)把ZSM-5分子筛和炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理，得到ZSM-5分子筛和炭黑的混合悬浮液，即ZSM-5-C二元载体的悬浮液；(2)再向步骤(1)制得的ZSM-5-C二元载体的悬浮液中加入Pd(NO3)2继续超声处理，并在搅拌下加入NaBH4还原剂还原Pd2+，生成Pd纳米粒子并负载在ZSM-5-C二元载体上，得到含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液；(3)将步骤(2)制得的含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液静置沉淀，然后移去上层清液，再往剩余物中滴入Nafion溶液，再经超声处理，得到Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液；(4)移取一定量步骤(3)制得的Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液，涂覆到抛光并清洗后的玻碳电极表面，经室温干燥后，再用水洗，得到Pd/ZSM-5-C电极。2.如权利要求1所述的金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中ZSM-5分子筛的Si/Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：金长春，蔡楠，董如林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32