前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法技术

本发明专利技术提供一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括甲脒的卤化物、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。本发明专利技术还提供一种钙钛矿材料的制备方法，太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。

Precursors, preparation methods of perovskite materials, solar cells and methods for improving stability of perovskite precursors

The present invention provides a precursor for preparing perovskite materials. The precursor comprises halides of amidine, inorganic components, organic solvents and additives. The organic solvents include dimethylformamide, and the additives are selected from one or more of formaldehyde, glutaraldehyde and iodopropane. The invention also provides a preparation method of perovskite material, a solar cell and a method for improving the stability of perovskite precursor.

【技术实现步骤摘要】
前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法
本专利技术属于钙钛矿型太阳能电池领域，涉及一种用于制备钙钛矿太阳能电池的高稳定性前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。
技术介绍
有机-无机杂化钙钛矿材料的消光系数高，带隙合适且可调，载流子迁移率高，非辐射复合率低等优异的光电特性，使钙钛矿型太阳能电池(Perovskitesolarcells，PSCs)的光电转换效率在短短几年内超过了22％。并且钙钛矿太阳能电池可通过溶液法制备，制备工艺简单，生产成本低，展现出了巨大的市场应用潜力。钙钛矿太阳能电池的溶液法制备特性使得钙钛矿前驱体成为制备高性能和高稳定电池的关键。通过控制前驱体内溶质的组成及比例，溶剂的种类，添加剂的引入及前驱体陈化时间等方面，可以有效改善钙钛矿的结晶性，进而提高电池性能。此外，前驱体中添加剂，如导电高分子、原硅酸四乙酯等的引入还可以有效提升电池的稳定性。所以，钙钛矿前驱体在各过程中化学及物理变化的研究，对于深入了解钙钛矿前驱体与钙钛矿结晶性质及稳定性的关系至关重要。钙钛矿前驱体，尤其是目前高效电池的前驱体成分复杂，而要适应未来钙钛矿太阳能电池的大规模产业化应用，钙钛矿前驱体的长期稳定性研究则变得尤为重要。研究发现目前有机-无机杂化体系的钙钛矿材料，其前驱体性质并不稳定。随着前驱体放置时间的延长，使用该前驱体制备的钙钛矿薄膜中钙钛矿α相逐渐衰减，造成材料性能降低。不稳定的钙钛矿前驱体将会成为钙钛矿在产业化应用的不利因素。
技术实现思路
有鉴于此，需要提供一种具有较高稳定性的前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为100ppm至10000ppm。在其中一个实施例中，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。在其中一个实施例中，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述有机组分还包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物AX，A为R1R2R3R4N+或(R5R6N＝CH-NR7R8)+，R1至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，X为F-、Cl-、Br-或I-。在其中一个实施例中，R1至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基。在其中一个实施例中，所述无机组分包括：二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种；或者二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种，以及一价金属的卤化物和一价金属的醋酸盐中的一种或多种的组合。在其中一个实施例中，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述二价金属包括Pb2+、Sn2+、Pd2+、Cu2+、Ge2+、Sr2+、Cd2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+一种或多种。在其中一个实施例中，所述一价金属包括K+、Cs+、Ag+、Au+、Rb+中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述有机溶剂还包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。一种钙钛矿材料的制备方法，包括：提供所述的前驱体；将所述前驱体附加在支撑体上；以及去除所述前驱体中的有机溶剂，得到钙钛矿材料薄膜。在其中一个实施例中，所述去除所述前驱体中的有机溶剂的步骤包括在温度为50℃至400℃的条件下加热所述前驱体。一种太阳能电池，包括所述的钙钛矿材料的制备方法制备的钙钛矿材料薄膜。一种提高钙钛矿前驱体稳定性的方法，包括：在用于制备钙钛矿材料的有机组分、无机组分和有机溶剂的混合物中加入添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。本专利技术提供的前驱体在具有较高稳定性的同时，还可以避免添加剂的加入对钙钛矿材料的形成造成的不良影响而降低钙钛矿器件的性能，例如太阳能电池的光电转换性能，对于钙钛矿器件的大规模产业化应用具有重要意义。所述前驱体的原料易得，制备方法简单，并且可以有效提高钙钛矿前驱体的稳定性。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。所述钙钛矿材料可用于钙钛矿太阳能电池、发光或探测等领域。具体的，所述前驱体可用于制备钙钛矿薄膜。所述有机组分和无机组分溶解于所述有机溶剂，用于合成所述钙钛矿材料。所述添加剂用于提高有机溶剂含有二甲基甲酰胺的前驱体的稳定性。二甲基甲酰胺相对于其他有机溶剂，例如二甲基亚砜、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中，能够提高钙钛矿材料的光电转换性能，原因可能与二甲基甲酰胺具有更为合适的物理化学性质，例如对有机和无机组分的溶解性，极性及沸点等性质有关，因此，虽然作用机理尚不完全清楚，目前几乎所有报道的高效钙钛矿材料的前驱体中均采用二甲基甲酰胺作为有机溶剂。但研究发现，二甲基甲酰胺的加入会导致有机-无机杂化体系的钙钛矿材料中二甲胺含量的升高，原因可能是由于钙钛矿前驱体长时间放置过程中的二甲基甲酰胺分解导致。本专利技术实施例在前驱体中加入甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种添加剂，一方面提高了钙钛矿前驱体的稳定性，同时避免了添加剂对钙钛矿成膜造成的不良影响而降低太阳能电池的光电转换性能。甲醛、戊二醛和碘丙烷的共性尚不确定，但通过实验可以证明均能提高以二甲基甲酰胺作为溶剂的钙钛矿前驱体的稳定性。为避免对由前驱体制备的钙钛矿材料的性能产生不利影响，所述甲醛、戊二醛和碘丙烷作为添加剂加入，在前驱体中含量较低。优选的，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度(v:v)为100ppm至10000ppm，更为优选的，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。所述前驱体优选为溶液。所述钙钛矿材料优选为ABX3型钙钛矿材料，用于制备所述ABX3型钙钛矿材料的前驱体包括AX和BX2，其中AX可以为有机组分或者有机组分与或无机组分的混合，例如可以为含氮有机卤化物、一价金属卤化物和一价金属醋酸盐中的一种或多种，BX2为无机组分，例如可以为二价金属卤化物和二价金属醋酸盐中的一种或多种。所述前驱体包括所述用于制备所述ABX3型钙钛矿材料的前驱体，所述有机溶剂以及所述添加剂。所述有机组分除包括一种或多种其他的含氮有机卤化物AX。A为R1R2R3R4N+或(R5R6N＝CH-NR7R8)+，R1至R8各自独立地为氢、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，其特征在于，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，其特征在于，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为100ppm至10000ppm。3.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。4.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的前驱体，其特征在于，所述有机组分还包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物AX，A为R1R2R3R4N+或(R5R6N＝CH-NR7R8)+，R1至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，X为F-、Cl-、Br-或I-。7.根据权利要求6所述的前驱体，其特征在于，R1至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基。8.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述无机组分包括：二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种；或者二价金属的...

【专利技术属性】
技术研发人员：董庆顺，李江伟，史彦涛，王立铎，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11