一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法。实验结果证明，与纯的环氧树脂相比，本发明专利技术制备得到的PDMS‑PCL/EP复合材料的韧性显著增强：当PDMS1‑PCL4含量为40wt％时，具有10‑60nm蠕虫状纳米结构的热固性材料的断裂韧性比纯环氧树脂提高约255％，而球形纳米结构，在相同的添加量下断裂韧性比纯环氧树脂仅提高了42％。与PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL/EP复合材料相比，在相同添加量下，本发明专利技术制备的PDMS‑PCL/EP复合材料的韧性明显优于PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL/EP复合材料，提升幅度达到了97％。这说明本发明专利技术在特定比例下制备得到的PDMS‑PCL/EP复合材料的韧性具有显著的优势，取得了预料不到的技术效果，拓宽了环氧树脂的应用领域。

A method for preparing high toughness composite resins by spontaneously constructing nanostructures from block copolymers in epoxy matrix

The invention provides a method for preparing high toughness composite resin by spontaneously constructing nanostructures through block copolymers in epoxy matrix. The experimental results show that, compared with pure epoxy resin, the toughness of PDMS_PCL/EP composites prepared by the present method is significantly enhanced: when the content of PDMS1_PCL4 is 40 wt%, the fracture toughness of thermosetting materials with 10_60 nm worm-like nanostructure is about 255% higher than that of pure epoxy resin, while the fracture toughness of spherical nanostructure is only higher than that of pure epoxy resin at the same addition amount. It increased by 42%. Compared with PCL B PDMS B PCL / EP composites, the toughness of PDMS PCL / EP composites prepared by the invention is obviously better than that of PCL B PDMS B PCL / EP composites with the same addition amount, and the increase range is 97%. This shows that the toughness of the PDMS PCL/EP composite prepared by the invention in a specific proportion has remarkable advantages, and has achieved unexpected technical results, thus widening the application field of epoxy resin.

【技术实现步骤摘要】
一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。EP分子上带有两个或两个以上环氧基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其固化物具有耐磨性好、耐热性优异、化学稳定性良好、电绝缘性优良、强度高、收缩率低、易加工成型、耐化学试剂、对基材具有良好的黏附性能和价格低廉等优点，作为电子涂装、涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体树脂，被广泛应用在航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等国民经济的各个领域。但是EP固化后形成的固化物交联密度高，呈空间三维网状结构，分子链间不易滑动，内应力大，从而导致固化物硬脆、易开裂、耐冲击性和抗剥离性差，在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制，这些缺点都是EP固化物韧性不足造成的。当前，对环氧树脂的增韧改性途径主要有橡胶弹性体增韧、树脂合金化增韧、热致液晶聚合物增韧、树枝形分子增韧、纳米粒子增韧以及在交联网络中引入柔性链段增韧等方法。随着纳米技术研究的不断深入，通过引入少量纳米结构单元(如纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片层等)而制备出的环氧树脂基纳米复合材料可大大提高树脂固化物的抗冲击性能，而其他物理性能很少受到影响，因而纳米增韧改性环氧树脂非常具有应用前景。文献《HengZ,LiR,ChenY,etal.Preparationofdampingstructuralintegrationmaterialsviatheformationofnanostructureintriblockcopolymermodifiedepoxyresins[J].JournalofPolymerResearch,2016,23(7):128》公开了PCL-PDMS-PCL三嵌段共聚物对环氧树脂具有较好的增韧作用，其在环氧树脂中为球形结构，当其添加量为20％时，其KIC值比纯环氧树脂提升了55.56％。其对环氧树脂韧性的提升并不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法，它包括以下步骤：(1)PDMS-b-PCL两嵌段共聚物的制备：在催化剂存在的条件下，由单羟基封端的聚二甲基硅氧烷引发ε-己内酯开环聚合即可；(2)PDMS-b-PCL/EP复合材料的制备：称取环氧树脂以及PDMS-b-PCL两嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。进一步地，步骤(1)中，所述催化剂选自辛酸亚锡、乙酸锌、醋酸亚锡、乳酸锌。进一步地，步骤(1)中，所述PDMS-b-PCL两嵌段共聚物中PDMS与PCL的分子量之比为1:1-4。进一步地，所述PDMS-b-PCL两嵌段共聚物中PDMS与PCL的分子量之比为1:3-4。进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物以及固化剂的重量配比如下：环氧树脂40-60份、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物0.01-16份、固化剂16-23份。进一步地，所述环氧树脂、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物以及固化剂的重量配比为：环氧树脂40-50份、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物10-16份、固化剂16-20份。进一步地，所述环氧树脂、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物以及固化剂的重量配比为：环氧树脂40份、PDMS-b-PCL两嵌段共聚物16份、固化剂16份。进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。进一步地，所述双酚A型环氧树脂选自E-51、E-44。进一步地，所述固化剂选自3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲烷。实验结果证明，与纯的环氧树脂相比，本专利技术制备得到的PDMS-PCL/EP复合材料的韧性显著增强：当PDMS1-PCL4含量为40wt％时，具有10-60nm蠕虫状纳米结构的热固性材料的断裂韧性比纯环氧树脂提高约255％，而球形纳米结构，在相同的添加量下断裂韧性比纯环氧树脂仅提高了42％。与PCL-b-PDMS-b-PCL/EP复合材料相比，在相同添加量下，本专利技术制备的PDMS-PCL/EP复合材料的韧性明显优于PCL-b-PDMS-b-PCL/EP复合材料，提升幅度达到了97％。这说明本专利技术在特定比例下制备得到的PDMS-PCL/EP复合材料的韧性具有显著的优势，取得了预料不到的技术效果，拓宽了环氧树脂的应用领域。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为原料PDMS及四种不同分子量的两嵌段共聚物PDMS-b-PCL的GPC曲线。图2为四种PDMS-b-PCL的1HNMR对比图。图3为PDMS1-PCL1的热固性材料的FESEM照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。图4为PDMS1-PCL2的热固性材料的FESEM照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。图5为PDMS1-PCL3的热固性材料的FESEM照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。图6为PDMS1-PCL4的热固性材料的FESEM照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。图7为含PDMS-PCL两嵌段共聚物的热固性树脂的SAXS图像。图8为DMS-PCL/EP体系的DMA曲线。图9为PDMS-PCL/EP体系的玻璃化转变温度。图10为热固性树脂的KIC值随两嵌段共聚物含量的变化图。图11为断裂面的FESEM图像，其中，a、b、c为包含球状纳米结构的环氧断面，d、e、f为包含蠕虫状纳米结构的环氧断面，从左至右，比例尺分别为10μm,1μm和100nm。图12为环氧树脂的水接触角，a表示纯的环氧树脂；b～e分别表示PDMS1-PCL1嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；f～i分别表示PDMS1-PCL2嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；j～m分别表示PDMS1-PCL4嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；n～q分别表示PDMS1-PCL3嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％。图13为PDMS-PCL/EP体系的水接触角值。图14为不同三嵌段共聚物含量的环氧树脂的断裂韧性变化图。具体实施方式实施例1、本专利技术复合材料的制备与性能检测一、本专利技术复合材料的制备1.实验原料与试剂双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51(DGEBA)，购于江苏无锡树脂厂；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，购于常山贝尔有限公司；单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)，日本信越化学工业株式会社提供。使用之前采用无水甲苯共沸蒸馏；ε-己内酯(ε-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)PDMS‑b‑PCL两嵌段共聚物的制备：在催化剂存在的条件下，由单羟基封端的聚二甲基硅氧烷引发ε‑己内酯开环聚合即可；(2)PDMS‑b‑PCL/EP复合材料的制备：称取环氧树脂以及PDMS‑b‑PCL两嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。

【技术特征摘要】
1.一种通过环氧基体中嵌段共聚物自发构筑纳米结构制备高韧性复合树脂的方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)PDMS-b-PCL两嵌段共聚物的制备：在催化剂存在的条件下，由单羟基封端的聚二甲基硅氧烷引发ε-己内酯开环聚合即可；(2)PDMS-b-PCL/EP复合材料的制备：称取环氧树脂以及PDMS-b-PCL两嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂选自辛酸亚锡、乙酸锌、醋酸亚锡、乳酸锌。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述PDMS-b-PCL两嵌段共聚物中PDMS与PCL的分子量之比为1:1-4。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述PDMS-b-PCL两嵌段共聚物中PDMS与PCL的分子量之比为1:3-4。5.根据权利1～4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧树脂、PDMS-b-PCL...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，陈洋，衡正光，李霂萱，张浩若，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51