一种端羧基SBS、制备及其在沥青改性中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种端羧基SBS，具有环氧开环柔性键、酯键和端羧基等结构。本发明专利技术还公开了所述的端羧基SBS的制备方法，采用阴离子聚合方法制得活性阴离子SBS嵌段聚合物；将阴离子SBS嵌段聚合物与环氧烃类化合物进行开环反应，得到活性氧负离子SBS嵌段聚合物；活性氧负离子SBS嵌段聚合物与酸酐类化合物进行封端反应；封端反应结束后经终止、后处理，得到所述的端羧基SBS。此外，本发明专利技术还公开了所述的端羧基SBS应用于沥青改性方面的应用。本发明专利技术所述的端羧基SBS可明显改善沥青的综合性能、降低离析值，从而提高改性沥青的运输储存稳定性。此外，本发明专利技术所述的端羧基SBS制备方法简单、容易工业化实施。

A carboxyl-terminated SBS and its preparation and application in asphalt modification

The invention discloses a carboxyl-terminated SBS, which has epoxy ring opening flexible bond, ester bond and carboxyl-terminated structure. The invention also discloses the preparation method of carboxyl-terminated SBS, and uses anionic polymerization method to prepare the active anionic SBS block polymer. The anionic SBS block polymer is open-loop reacted with epoxy hydrocarbons to obtain the reactive oxygen anion SBS block polymer; the reactive oxygen anion SBS block polymer and the anhydride compound are end-capped after the end-capping reaction. After termination and post-treatment, the carboxyl-terminated SBS is obtained. In addition, the invention also discloses the application of the carboxyl-terminated SBS in asphalt modification. The carboxyl-terminated SBS of the invention can obviously improve the comprehensive performance of asphalt and reduce the segregation value, thereby improving the transportation and storage stability of modified asphalt. In addition, the preparation method of carboxyl-terminated SBS is simple and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】
一种端羧基SBS、制备及其在沥青改性中的应用
：本专利技术属于聚合物改性沥青
，涉及一种端羧基官能化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的制备方法及其用于改性沥青提高储存稳定性。技术背景：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)是一种热塑性弹性体，具有良好的弹性、变形自恢复性和裂缝自愈性，对沥青的低温塑性、高温稳定性、耐老化、粘附性、耐磨性和使用寿命都有明显的改善，目前已成为世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。但是SBS和沥青的组成、结构差别较大，在共混时难以形成稳定的体系，在热储存过程中易发生聚合物和沥青相分离现象，所以SBS改性沥青最主要的缺点就是热储存稳定性差，给生产和使用带来较大不便。目前解决SBS与沥青相容性的问题，主要是利用其含有不饱和双键的特点进行了多种改性，主要集中在SBS的环氧化和接枝马来酸酐两方面。公开号为CN1365986A的中国专利文献公开了一种提高SBS与沥青相容稳定的方法，采用化学接枝法在SBS上形成部分极性基团，达到SBS与基质沥青相容稳定性，其用于接枝的化合物主要是含有双键的酸酐类化合物。公开号为CN102964850A的中国专利文献公开了一种环氧化SBS改性沥青及其生产工艺，以甲苯为溶剂，用甲酸和过氧化氢对SBS进行原位环氧化SBS改性，制备的环氧化SBS增加了SBS的极性，用其生产的改性沥青提高了SBS与基质沥青的相容性和储存稳定性。然而此类方法都要通过大分子二次反应，成本高，工艺复杂，大分子改性后破坏了原分子链的完整性，自身性能受到影响。而采用官能化引发剂或末端技术原位聚合的方法，合成分子链端具有极性或可反应官能团的SBS。既不会增加成本，又不会破坏SBS原分子链的完整性。在SBS分子链端上引入极性基团，可提高SBS与沥青的相容性，从根本上解决SBS改性沥青贮存稳定性差的问题，同时改善SBS与沥青的相容性。例如，公开号为CN101041708A的中国专利文献公开了一种合成末端胺基化SBS的方法及其在改性沥青中的应用，具体公开了一种端基胺基化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，并将其用于改性沥青，可明显改善改性沥青性能、降低离析度，从而提高储存稳定性。另外，改善SBS改性沥青储存稳定性还常采用沥青稳定剂，但它不能解决相容性问题。例如，公开号为CN1923901A的中国专利文献公开了端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，采用二氧化碳为阴离子聚合的终止剂，制备了端羧基SBS。采用所制备的端羧基SBS与沥青混合，可有效降低SBS改性沥青的离析度和明显提高储存稳定性。这种直接用高纯二氧化碳与活性聚合物末端反应得到端羧基化合物，这种方法副反应较多，在室温条件下产生大量的二倍体酮式结构和三倍体醇结构，为了得到端羧基产物往往添加大量极性添加剂在-78℃下反应，成本高，操作繁琐不利于工业生产。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种端羧基SBS。本专利技术的第二目的在于提供了所述的端羧基SBS的制备方法，采用阴离子聚合技术，制备末端含有羧基的SBS，旨在简化制备工艺、降低制备成本，使其适合工业生产。本专利技术的第三目的在于，提供了端羧基SBS在沥青改性领域的应用，通过所述的端羧基SBS的添加，旨在改善SBS与沥青的相容性，提高改性沥青的综合性能和储存稳定性。一种端羧基SBS，具有式1或式2的结构：式1中，n1为0～2的整数；R1、R2独自为H、C1～4的烃基；X为碳数为6及以下的烃基；式2中，n2为0～4的整数；Y为碳数为6及以下的烃基。本专利技术所述结构的化合物在沥青改性方面具有出人意料的优异性能；所述的结构中引入了环氧开环柔性链段、与羧酸相邻的酯键、以及所述的羧酸结构；通过所述的柔性链段、酯键与羧酸酯键的相互作用，可提升沥青的综合性能，明显改善改性沥青的稳定性。作为优选，所述的端羧基SBS，式1中，n1为0、1或2的整数；优选为0或1；进一步优选为0。式1中，R1、R2独自为H、碳数为1～4的烃基，所述的烃基例如为烷烃基(直链或支链烷烃基)；烯烃烷基、烷基烯烃基、炔烃烷基、烷基炔烃基等；优选为H、C1～4的烷烃基；进一步优选为H、甲基、乙基。更进一步优选，R1为H；R2为H、甲基或乙基。X为碳数为6及以下的烃基；所述的烃基例如为烷基、烯烃基、炔烃基、苯基等。作为优选，X为C2～4的烷烃基、C2～4的烯烃基或苯基。更进一步优选，所述的X为亚乙基(-CH2-CH2-)；甲基或乙基取代的亚乙基；烯烃基(-CH＝CH-)；甲基或乙基取代的烯烃基；或更进一步优选，所述的X为亚乙基(-CH2-CH2-)；(-CH(CH3)-CH2-)；烯烃基(-CH＝CH-)；甲基烯烃基(-C(CH3)＝CH-)；或Y为碳数为6及以下的烃基；所述的烃基例如为烷基、烯烃基、炔烃基、苯基等。作为优选，Y为C2～4的烷烃基、C2～4的烯烃基或苯基。更进一步优选，所述的Y为亚乙基(-CH2-CH2-)；甲基或乙基取代的亚乙基；烯烃基(-CH＝CH-)；甲基或乙基取代的烯烃基；或更进一步优选，所述的Y为亚乙基(-CH2-CH2-)；(-CH(CH3)-CH2-)；烯烃基(-CH＝CH-)；甲基烯烃基(-C(CH3)＝CH-)；或作为优选，式2中，n2为3或4。作为优选，所述的端羧基SBS中，苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的质量比为20∶80～50∶50。本专利技术还提供了一种所述的端羧基SBS的制备方法，采用阴离子聚合方法制得活性阴离子SBS嵌段聚合物；将阴离子SBS嵌段聚合物与式3的环氧烃类化合物进行开环反应，得到式4的活性氧负离子SBS嵌段聚合物；活性氧负离子SBS嵌段聚合物与式5的酸酐类化合物进行封端反应；封端反应结束后经终止、后处理，得到所述的端羧基SBS；式3中，n1为0～2的整数；R1、R2独自为H、C1～4的烃基；n2为0～4的整数；式5中，X为碳数为6及以下的烃基；Y为碳数为6及以下的烃基。本专利技术所述的合成方法，先引入氧负离子降低阴离子末端活性，再与酸酐反应。该方法反应条件温和，副反应少，官能化效率高，生产成本低，适合工业大规模生产。采用的该方法可降低SBS的成本，从而有助于降低采用所述的端羧基SBS改性沥青的成本。本专利技术采用的方法为通过环氧烃类化合物再用酸酐类物质极性封端，制备的端羧基SBS副反应少，操作工艺简单，成本低。相比于通高纯二氧化碳的方法更易于实现工业生产。作为优选，将包含非极性烃类溶剂、苯乙烯、极性调节剂、有机锂引发剂的溶液进行一段聚合反应；向一段聚合反应的反应液中投加丁二烯，进行二段聚合反应；再向二段聚合反应的反应液中投加苯乙烯，进行三段聚合反应，得到所述的活性阴离子SBS嵌段聚合物。作为优选，所述的有机锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的至少一种。进一步优选，所述的有机锂引发剂为正丁基锂。所述有机锂的加入量由设计的聚合物分子量决定。作为优选，所述的极性调节剂包括四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺中至少一种。进一步优选，所述的极性调节剂为四氢呋喃。研究发现，采用四氢呋喃的使用的效果最好。作为优选，一段聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端羧基SBS，其特征在于，具有式1或式2的结构：

【技术特征摘要】
1.一种端羧基SBS，其特征在于，具有式1或式2的结构：式1中，n1为0～2的整数；R1、R2独自为H、C1～4的烃基；X为碳数为6及以下的烃基；式2中，n2为0～4的整数；Y为碳数为6及以下的烃基。2.如权利要求1所述的端羧基SBS，其特征在于，式1或式2中，X、Y独自为C2～4的烷烃基、C2～4的烯烃基或苯基。3.如权利要求1或2所述的端羧基SBS，其特征在于，式1中，R1、R2独自为H、甲基或乙基；n1为0或1。4.如权利要求1或2所述的端羧基SBS，其特征在于，式2中，n2为3或4。5.如权利要求1～4任一项所述的端羧基SBS，其特征在于，苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的质量比为20∶80～50∶50。6.一种权利要求1～5任一项所述的端羧基SBS的制备方法，其特征在于，采用阴离子聚合方法制得活性阴离子SBS嵌段聚合物；将阴离子SBS嵌段聚合物与式3的环氧烃类化合物进行开环反应，得到式4的活性氧负离子SBS嵌段聚合物；活性氧负离子SBS嵌段聚合物与式5的酸酐类化合物进行封端反应；封端反应结束后经终止、后处理，得到所述的端羧基SBS；式3中，n1为0～2的整数；R1、R2独自为H、C1～4的烃基；n2为0～4的整数；式5中，X为碳数为6及以下的烃基；Y为碳数为6及以下的烃基。7.如权利要求6所述的端羧基SBS的制备方法，其特征在于，将包含非极性烃类溶剂、苯乙烯、极性调节剂、有机锂引发剂的溶液进行一段聚合反应；向一段聚合反应的反应液中投加丁二烯，进行二段聚合反应；再向二段聚合反应的反应液中投加苯乙烯，进行三段聚合反应，得到所述的活性阴离子SBS嵌段聚合物。8.如权利要求7所述的端羧基SBS的制备方法，其特征在于，所述的有机锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的至少一种。9.如权利要求7所述的端羧基SBS的制备方法，其特征在于，所述的极性调节剂包括四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋丽莉，梁红文，严绍敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11