一种制备芴并咔唑的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备芴并咔唑的方法，属于有机化学技术领域。以2,6‑二溴苯甲酸为原料依次经过酯化反应、偶联反应、叔醇化反应、环合反应、偶联反应和环合反应后，得到芴并咔唑。该方法原料廉价易得，各步反应条件简单，反应选择性高，丰富了该类中间体的合成途径。

A Method for Preparing Fluorene Dicarbazole

The invention discloses a method for preparing fluorenocarbazole, which belongs to the technical field of organic chemistry. After esterification, coupling, tertiary alcoholization, cyclization, coupling and cyclization of 2,6_dibromobenzoic acid, fluorene-carbazole was obtained. This method has the advantages of cheap raw materials, simple reaction conditions and high selectivity, which enriches the synthesis pathway of this kind of intermediates.

【技术实现步骤摘要】
一种制备芴并咔唑的方法
本专利技术涉及有机发光材料中间体的合成，具体涉及到一种制备芴并咔唑的方法，属于有机化学领域。
技术介绍
有机发光二极管(简称：OLED)技术，作为新型的显示、照明器件，因其具有制备工艺简单，体积轻薄，驱动电压低，发光亮度大，色纯度高，对比度高，能耗低等特点，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流驱动器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生OLED电致发光。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，即应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。芴并咔唑是合成有机发光材料的重要中间体，其所制备有机发光材料具有良好热稳定性，电流效率，具有良好的产业化前景(参见：CN106674210，2016；CN106749320，2016；US2017213988，2016；)。但目前已报道的合成方法不多，而且合成其关键中间体1-溴-9,9-二甲基芴的工艺路线均存在区域选择性差的缺点(参见：CN106458953，2015；CN106458954，2015)。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术通过以下反应路线：采用2,6-二溴苯甲酸为原料，依次经过如下步骤：第1步反应——酯化；第2步反应——偶联；第3步反应——叔醇化；第4步反应——环合；第5步反应——偶联；第6步反应——环合，得到芴并咔唑。进一步地，在上述技术方案中，所述第1步反应，以2,6-二溴苯甲酸为原料，在浓硫酸或氯化亚砜存在下与甲醇发生酯化反应，生成中间体2；其中，2,6-二溴苯甲酸、浓硫酸与甲醇的摩尔比例为1:0.05-0.2:20.0-40.0，2,6-二溴苯甲酸、氯化亚砜与甲醇的摩尔比例为1:1.0-2.5:20.0-40.0，反应温度60-65℃。进一步地，在上述技术方案中，所述第2步反应，中间体2在钯催化剂，碱存在下与苯硼酸发生偶联反应，生成中间体3；其中，中间体2、四三苯基膦钯、碳酸钠与苯硼酸摩尔比为1.0:0.01-0.02:1.0-2.0:0.9-1.0，反应温度40-50℃，反应溶剂为质量比1/1的甲苯/水混合溶剂。进一步地，在上述技术方案中，所述第3步反应，中间体3与甲基氯化镁发生叔醇化反应，生成中间体4；其中，中间体3与甲基氯化镁摩尔比例为1:2.0-3.0，反应溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二乙氧基甲烷。进一步地，在上述技术方案中，所述第4步反应，中间体4与三溴化硼发生环合反应，生成中间体5；其中，中间体4与三溴化硼摩尔比例为1:1.0-2.0，反应温度0-10℃，釜残纯化溶剂选自乙醇、甲苯或四氢呋喃。进一步地，在上述技术方案中，所述第5步反应，中间体5与邻硝基溴苯发生Suzuki偶联反应，生成中间体6；其中，中间体5、双(三苯基膦)二茂铁二氯化钯、乙酸钾、联硼酸频那醇酯与邻硝基溴苯摩尔比例为1:0.01-0.02:1.0-2.0:1.0-1.2:1.0-1.2，反应溶剂选自二氧六环或甲苯。进一步地，在上述技术方案中，所述第6步反应，中间体6发生环合反应，生成中间体7；其中，中间体6与亚磷酸三乙酯摩尔比例为1:5.0-10.0，反应温度130-160℃。后处理过程中异丙醇与亚磷酸三乙酯重量比为2:1，进一步纯化的混合溶剂中乙醇与甲苯重量比为1:1。反应路线如下所示：本专利技术的有益效果是：原料廉价易得，各步反应条件简单，反应选择性高等优点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例1第1步：250mL四口瓶，2,6-二溴苯甲酸(21.6g,77mmol)，甲醇98g，磁力搅拌状态下加入浓硫酸1.54g(15.4mmol)，随后升温至65℃并保温搅拌10h。反应液恢复至室温后，负压旋干，向釜残中加入水100g，二氯甲烷100g，所得油层进一步用水洗至中性，负压旋干后得到中间体2，LC-MS(m/z)294.9(M+H)+，褐色粘稠油状物21.5g，收率95％。第2步500mL四口瓶中，依次加入苯硼酸8.9g(73mmol)，四(三苯基膦)钯2.0g(1.7mmol)，甲苯50g，水50g，磁力搅拌状态下加入中间体2(21.5g,73mmol)，碳酸钠7.7g(73mmol)。氮气插底鼓吹10分钟，再改成表面吹扫10分钟，将反应瓶放入油浴中加热至50℃并保温搅拌5h。停止加热，磁力搅拌状态下自然恢复至室温。反应液直接抽滤，水50g，甲苯20g依次淋洗，室温真空干燥后得到中间体3，LC-MS(m/z)291.0(M+H)+，深灰色固体15.5g，收率73％。第3步250mL四口瓶中加入中间体3(15.4g,53mmol)，四氢呋喃60g，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用。滴加3M甲基氯化镁53mL(159mmol，四氢呋喃溶液)，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃。随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h。向反应瓶中缓慢加入10％盐酸58g，加完后室温搅拌0.5h，旋蒸脱除四氢呋喃，加入二氯甲烷100g萃取，分出油层，水100g洗涤，所得油层负压浓缩得到中间体4，LC-MS(m/z)291.0(M+H)+，粘稠褐色油状物13.4g，放置过夜后固化，收率86％。第4步500mL四口瓶中，加入中间体4(13.4g,46mmol)，二氯甲烷53g，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用。滴加溶于二氯甲烷46g的三溴化硼23.0g(92mmol)溶液，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃。随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h。加入水洗至中性，所得油层负压浓缩得到釜残13.0g。向釜残中加入乙醇65g加热至回流热打浆0.5h，冷却至室温后，过滤，乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：以2,6‑二溴苯甲酸为原料依次经过第1步反应——酯化；第2步反应——偶联；第3步反应——叔醇化；第4步反应——环合；第5步反应——偶联；第6步反应——环合，得到芴并咔唑。

【技术特征摘要】
1.一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：以2,6-二溴苯甲酸为原料依次经过第1步反应——酯化；第2步反应——偶联；第3步反应——叔醇化；第4步反应——环合；第5步反应——偶联；第6步反应——环合，得到芴并咔唑。2.根据权利要求1所述一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于：以2,6-二溴苯甲酸为原料，依次经过第1步反应——与甲醇反应酯化；第2步反应——与苯硼酸反应发生偶联；第3步反应——与甲基氯化镁叔醇化；第4步反应——与三溴化硼发生环合；第5步反应——与邻硝基溴苯发生偶联；第6步反应——亚磷酸三乙酯存在下发生环合，得到芴并咔唑。3.根据权利要求1或2所述一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于：所述第1步反应，以2,6-二溴苯甲酸为原料，在浓硫酸或氯化亚砜存在下与甲醇发生酯化反应，生成中间体2；其中，2,6-二溴苯甲酸、浓硫酸与甲醇的摩尔比例为1:0.05-0.2:20.0-40.0；2,6-二溴苯甲酸、氯化亚砜与甲醇的摩尔比例为1:1.0-2.5:20.0-40.0；反应温度60-65℃。4.根据权利要求1或2所述一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于：所述第2步反应，原料在钯催化剂、碱存在下与苯硼酸发生偶联反应，生成中间体3；其中，原料、四三苯基膦钯、碳酸钠与苯硼酸摩尔比为1.0:0.01-0.02:1.0-2.0:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：戴耀，刘玲玲，王旭艳，王荣良，
申请(专利权)人：大连九信精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21