一种制备3-巯基丙酸甲酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备3

【技术实现步骤摘要】
一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法。

技术介绍

[0002]3‑
巯基丙酸甲酯是一类重要的化工原料。它是制备异噻唑啉酮的一种中间体，也是制备精细化学品4
‑
氯
‑7‑
甲基噻吩并[3,2
‑
D]嘧啶的原料。3
‑
巯基丙酸甲酯是酶法合成降血脂药物辛伐他汀侧DMB
‑
S
‑
MMP3
‑
[(2,2
‑
二甲基
‑1‑
氧代丁基)硫]丙酸甲酯的原料。
[0003]目前3
‑
巯基丙酸甲酯的制备方法主要有以下三种：
[0004](1)以3
‑
巯基丙酸与甲醇为原料，经过酯化反应生成3
‑
巯基丙酸甲酯(MMP)，催化剂为磺酸树脂。
[0005](2)以丙烯酸甲酯(MA)/硫化氢(H2S)/硫磺或者丙烯酸甲酯/硫化钠/硫磺为原料，首先生成多硫二丙酸二甲酯，再进一步使用亚硫酸钠脱硫制备3，3'
‑
二硫代二丙酸二甲酯(简称，双硫)，该化合物在实际应用中可视为与MMP等效。
[0006](3)以丙烯酸甲酯/硫化氢为原料，在碱性催化剂促进下发生加成反应生成MMP，有效的催化剂有：
①
MgO；
②
树酯AmberlystA
>‑
21(罗门哈斯)；
③
Al2O3，分子筛，沸石(分子筛及沸石中都含有Al2O3及SiO2组分)。
[0007]由于路线(1)反应简单，放大生产容易实现，无需使用易制爆及剧毒品，安全风险小，但3
‑
巯基丙酸原料成本较高。路线(2)放大反应相对容易实现，但反应步骤多，伴生大量无机盐，需要使用易制爆硫磺或剧毒硫化氢气体。总体上看，路线(3)反应步骤少，原料成本低，三废少，即使需要使用剧毒硫化氢气体，以及选择连续化工艺，有一定技术门槛，但从原料成本及三废角度，该路线仍是适于大规模生产MMP的不二选择。
[0008]但是，目前路线(3)的连续化工艺，仍存在反应压力高、硫化氢过量多，单硫副产仍较多的不足。

技术实现思路

[0009]针对以上技术问题，本专利技术公开了一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，以丙烯酸甲酯与硫化氢为原料，连续通入装有改性碱性树脂催化剂的反应管，制备3
‑
巯基丙酸甲酯，解决了现有技术中连续化反应压力高、硫化氢过量多、单硫副产仍较高的问题。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0011]一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，使用改性树脂装填反应管，使一种液体混合物从上至下流过装填有改性树脂的反应管，经过改性树脂催化后发生加成反应，得到3
‑
巯基丙酸甲酯；
[0012]所述液体混合物包括摩尔比为1：(1
‑
5)的丙烯酸甲酯与硫化氢；
[0013]所述改性树脂采用如下方法制备：将大孔树脂用有机溶剂洗涤，去除水分后，分批加入氯化镁，升温至45
‑
65℃，再加入多聚甲醛混合均匀，保温反应4
‑
10h后滴入三乙胺混合均匀，三乙胺滴加时间为1h，然后降温至25
‑
30℃，过滤，得到改性树酯；有机溶剂优选为甲
醇。
[0014]通过采用上述技术方案：由于采用氯化镁，多聚甲醛及三乙胺对大孔树酯进行改性，除树酯原先的活性位点外，又增加镁的活性位点，因此，获得催化剂性能进一步得到提升。
[0015]进一步地，所述氯化镁和大孔树脂的重量比为1：(0.3
‑
0.5)；所述氯化镁、多聚甲醛、三乙胺的摩尔比为1：(1
‑
2)：(2.0
‑
2.4)。
[0016]进一步地，所述丙烯酸甲酯与硫化氢的摩尔比为1：(1
‑
2)。
[0017]进一步地，将大孔树脂用有机溶剂洗涤的方法为：第一份有机溶剂和第二份有机溶剂的重量比为(2
‑
6):1；取部分第一份有机溶剂和大孔树脂混合均匀，在25
‑
30℃下搅拌1h后过滤得到滤液，检测滤液含水量；
[0018]当滤液含水量＜0.2wt％时，向大孔树脂中加入第二份有机溶剂，备用；
[0019]当滤液含水量≥0.2wt％时，重复上述操作，直至滤液含水量＜0.2wt％。
[0020]进一步地，所述第一份有机溶剂和大孔树脂的重量比为3:1；所述第二份有机溶剂和大孔树脂的重量比为3:1。
[0021]进一步地，所述大孔树脂选自碱性大孔树酯，更进一步地，碱性大孔树脂为Amberlyst A21。
[0022]进一步地，在使一种液体混合物从上至下流过装填有改性树脂的反应管前，在30
‑
50℃条件下，预热处理0.1
‑
0.2h。
[0023]进一步地，所述液体混合物的制备方法为：在丙烯酸甲酯重时空速为3.0
‑
7.0h
‑1的条件下，将丙烯酸甲酯与硫化氢混合均匀，更进一步地，丙烯酸甲酯重时空速为5.0
‑
7.0h
‑1。
[0024]进一步地，在加成反应完成后，采用背压阀释压，背压阀压力为0.8
‑
3.2MPa，更进一步地，背压阀压力为0.8
‑
1.2MPa。
[0025]本专利技术公开的一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法的有益效果：
[0026]1、本专利技术采用丙烯酸甲酯与硫化氢为原料，连续通入装有改性碱性树脂催化剂的反应管，由于反应连续进行，生成的3
‑
巯基丙酸甲酯可以及时脱离反应管，避免长时间与催化剂接触发生其它副反应；
[0027]2、本申请的改性树脂的制备方法，通过氯化镁，多聚甲醛及三乙胺进行树酯改性，反应条件简单温和，原料廉价易得，因此催化剂制备方法简单；
[0028]3、本申请的制备方法，使用改性后的树酯作为催化剂，并通过工艺参数优化，可以使连续化反应在更低压力，更少的硫化氢条件下连续获得3
‑
巯基丙酸甲酯。在最优参数条件下连续运行1000h的过程中，丙烯酸甲酯转化率可以保持＞99.0％，3
‑
巯基丙酸甲酯选择性可以保持＞98％。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，其特征在于，使用改性树脂装填反应管，使一种液体混合物从上至下流过装填有改性树脂的反应管，经过改性树脂催化后发生加成反应，得到3
‑
巯基丙酸甲酯；所述液体混合物包括摩尔比为1：(1
‑
5)的丙烯酸甲酯与硫化氢；所述改性树脂采用如下方法制备：将大孔树脂用有机溶剂洗涤，去除水分后，分批加入氯化镁，升温至45
‑
65℃，再加入多聚甲醛混合均匀，保温反应4
‑
10h后加入三乙胺混合均匀，然后降温至25
‑
30℃，过滤，得到改性树酯。2.根据权利要求1所述的一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述氯化镁和大孔树脂的重量比为1：(0.3
‑
0.5)；所述氯化镁、多聚甲醛、三乙胺的摩尔比为1：(1
‑
2)：(2.0
‑
2.4)。3.根据权利要求1所述的一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯与硫化氢的摩尔比为1：(1
‑
2)。4.根据权利要求1所述的一种制备3
‑
巯基丙酸甲酯的方法，其特征在于，将大孔树脂用有机溶剂洗涤的方法为：将有机溶剂分为两份，第一份有机溶剂和第二份有机溶剂的重量比为(2
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴耀，赵丹阳，王海英，王荣良，王延波，唐超，赵鑫，寇美玲，李君，吴国宽，
申请(专利权)人：大连九信精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：