一种制备2-环丙基苯酚衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备2

【技术实现步骤摘要】
一种制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，属于有机化学领域。

技术介绍

[0002]2‑
环丙基苯酚衍生物在农药领域有着广泛的应用，例如：其可以用作除草剂3
‑
苯氧基
‑4‑
哒嗪醇衍生物的重要中间体(参见：CN102510857)。
[0003]现有文献中已报道的合成2
‑
环丙基苯酚衍生物方法，主要有以下几种：
[0004]1)专利CN101151234报道的是以苯酚衍生物为原料，与多聚甲醛发生邻位醛基化反应，然后与乙烯基氯化镁发生加成反应，接着使用溴化氢进行二溴代，再与镁进行格氏环合反应，最后脱保护获得目标产品。该方法步骤多，其中有两步涉及格氏反应，且废弃物量大。
[0005]2)文献Bioorg.Med.Chem.2008,16,762报道的是以邻溴苯酚为原料，首先烯丙基卤代物与酚羟基进行醚化反应，然后在低温条件下使用叔丁基锂进行锂化，进而发生迁移获得目标产品。该方法步骤虽少，但锂化需要的低温条件过于苛刻，而且叔丁基锂在使用时必须非常小心。如果大规模生产，无论从原料成本，还是从安全方面考虑局限性都很大。
[0006]3)专利CN110041253报道的是以邻溴苯酚为原料，与环丙基硼酸在钯的催化下发生偶联反应获得目标产品。该方法步骤虽少，但环丙基硼酸及钯催化剂成本较高，大规模生产不太可能。
[0007]因此，寻求一种原料价格低廉、安全环保、更适于工业化放大的方法显得很有必要。

技术实现思路

[0008]本专利技术通过新的方法合成2
‑
环丙基苯酚衍生物，解决了上述的问题。
[0009]本专利技术提供了一种制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]①
以通式Ⅰ为原料，与乙二醛发生环合反应生成通式Ⅱ；
[0011][0012]其中，通式Ⅰ中R为H或CH3；
[0013][0014]②
将通式Ⅱ与二溴乙烷发生环合反应生成通式Ⅲ；
[0015][0016]③
将通式Ⅲ脱羧反应生成通式Ⅳ；
[0017][0018]本专利技术优选为所述步骤
①
为：以通式Ⅰ与乙二醛为原料，在氯化铵存在下，乙酸水溶液中发生环合反应，生成通式Ⅱ。
[0019]本专利技术优选为所述步骤
①
中通式Ⅰ、乙二醛、氯化铵与乙酸的摩尔比为1.0：1.0
‑
1.5：0.05
‑
0.15：2.0
‑
4.0。
[0020]本专利技术优选为所述步骤
①
为：将通式Ⅰ与乙酸混合后加热至50
‑
60℃，再同步滴加乙二醛溶液和氯化铵溶液，乙二醛溶液的浓度为40wt％，氯化铵溶液的浓度为30wt％，滴加过程为1h且控温50
‑
60℃，然后50
‑
60℃反应2
‑
5h，反应后降温至5
‑
10℃，过滤得到通式Ⅱ湿饼，干燥，得到通式Ⅱ。
[0021]本专利技术优选为所述步骤
②
为：以通式Ⅱ与二溴乙烷为原料，在碳酸钾存在下，环丁砜与甲苯混合溶液中发生环合反应，生成通式Ⅲ。
[0022]本专利技术优选为所述步骤
②
中通式Ⅱ、二溴乙烷、碳酸钾与环丁砜的摩尔比为1.0：1.0
‑
1.5：2.0
‑
3.0：2.0
‑
3.0，环丁砜与甲苯的质量比为1.0：0.5
‑
2.0，碳酸钾的目数为200
‑
300目。
[0023]本专利技术优选为所述步骤
②
为：向通式Ⅱ中依次加入碳酸钾、环丁砜、甲苯、二溴乙烷，90
‑
110℃反应4
‑
12h，反应后降温至室温，过滤除盐，得到通式Ⅲ的环丁砜甲苯混合溶液。
[0024]本专利技术优选为所述步骤
③
为：以通式Ⅲ的环丁砜甲苯混合溶液为原料，加热至100
‑
105℃，并滴加甲醇钠甲醇溶液，共沸除去甲苯甲醇混合溶液，然后100
‑
105℃反应1
‑
6h，反应后降温至室温，过滤得到通式Ⅳ的钠盐，加水溶解，调节pH至11
‑
12后分出有机层，
减压蒸馏，得到通式Ⅳ。
[0025]本专利技术优选为所述步骤
③
中通式Ⅲ与甲醇钠的摩尔比为1.0：1.0
‑
1.5，甲醇钠甲醇溶液的浓度为30wt％。
[0026]本专利技术的有益效果为：
[0027]本专利技术所述方法使用的原料价廉易得、安全环保；
[0028]本专利技术所述方法的步骤少、操作简单、更适于工业化放大。
具体实施方式
[0029]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。
[0030]实施例1
[0031]①
将邻甲酚(108.1g，1.0mol)与乙酸(180.1g，3.0mol)混合后加热至50
‑
60℃，再同步滴加乙二醛溶液(174.1g，1.2mol，40wt％)和氯化铵溶液(17.8g，0.1mol，30wt％)，滴加过程为1h且控温50
‑
60℃，然后50
‑
60℃反应2h，反应后降温至5
‑
10℃，过滤得到中间体1湿饼，40
‑
50℃真空干燥，得到淡黄色固体105.2g，纯度97％，收率71％；
[0032]②
向中间体1(103.7g，0.7mol，纯度97％)中依次加入碳酸钾(241.9g，1.75mol，200
‑
300目)、环丁砜(210.3g，1.75mol)、甲苯(210.3g)、二溴乙烷(157.8g，0.84mol)，100℃反应5h，反应后降温至室温，过滤除盐，得到中间体2的环丁砜甲苯混合溶液531g，纯度91％；
[0033]③
将中间体2的环丁砜甲苯混合溶液(531g，0.7mol)加热至100
‑
105℃，并滴加甲醇钠甲醇溶液(138.7g，0.77mol，30wt％)，共沸除去甲苯甲醇混合溶液，然后100
‑
105℃反应1h，反应后降温至室温，过滤得到2
‑
环丙基
‑6‑
甲基苯酚的钠盐，加水350g，用10wt％盐酸调节pH至11
‑
12后分出有机层，减压蒸馏(收集81
‑
83℃馏分，5mmHg)，得到无色液体2
‑
环丙基
‑6‑
甲基苯酚88.2g，纯度＞98％，收率85％。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
①
以通式Ⅰ为原料，与乙二醛发生环合反应生成通式Ⅱ；其中，通式Ⅰ中R为H或CH3；
②
将通式Ⅱ与二溴乙烷发生环合反应生成通式Ⅲ；
③
将通式Ⅲ脱羧反应生成通式Ⅳ；2.根据权利要求1所述制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述步骤
①
为：以通式Ⅰ与乙二醛为原料，在氯化铵存在下，乙酸水溶液中发生环合反应，生成通式Ⅱ。3.根据权利要求2所述制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述步骤
①
中通式Ⅰ、乙二醛、氯化铵与乙酸的摩尔比为1.0：1.0
‑
1.5：0.05
‑
0.15：2.0
‑
4.0。4.根据权利要求2所述制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述步骤
①
为：将通式Ⅰ与乙酸混合后加热至50
‑
60℃，再同步滴加乙二醛溶液和氯化铵溶液，乙二醛溶液的浓度为40wt％，氯化铵溶液的浓度为30wt％，滴加过程为1h且控温50
‑
60℃，然后50
‑
60℃反应2
‑
5h，反应后降温至5
‑
10℃，过滤得到通式Ⅱ湿饼，干燥，得到通式Ⅱ。5.根据权利要求1所述制备2
‑
环丙基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述步骤
②
为：以通式Ⅱ与二溴乙烷为原料，在碳酸钾存在下，环丁砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁全德，戴耀，王荣良，王延波，刘玲玲，张小红，赵鑫，
申请(专利权)人：大连九信精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：