一种砜吡草唑的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种砜吡草唑的合成方法，以1

【技术实现步骤摘要】
一种砜吡草唑的合成方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，尤其涉及一种砜吡草唑的合成方法。

技术介绍

[0002]砜吡草唑(Pyroxasulfone)是由日本组合化学公司2002年开发的一种异噁唑类除草剂，化学名称为3
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[5
‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)吡唑
‑4‑
基甲基磺酰基]‑
4,5
‑
二氢
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
异噁唑，化学结构为：
[0003][0004]砜吡草唑作为优良的苗前土壤处理剂，作用机理与经典土壤处理剂乙草胺、精异丙甲草胺相同，但用药量只有它们的1/10左右。且该产品防治谱广，可以安全地用于玉米、棉花、花生、小麦、向日葵等作物；可有效防除狗尾草属、马唐属、稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属、苘麻属等阔叶杂草。砜吡草唑在澳大利亚等国家被认为是防除硬直黑麦草等抗药性杂草的最佳药剂，预计未来有可能取代氯乙酰胺类除草剂，成为土壤处理剂的新标杆，因此具有很好的市场开发前景。
[0005]文献报道砜吡草唑的合成工艺路线目前有四条：
[0006][0007]其中，路线Ⅰ和Ⅱ为专利WO2004013106工艺路线，这两条路线作中间体硫钠盐(或硫醇)需要从相应卤代物经过3步合成，而卤代烷来自相应羟基物进行卤化，具体合成路线如下：
[0008][0009]路线Ⅲ为专利WO2021002484及印度PI专利WO2020240392工艺路线，该路线需要从相应卤代物经过1步合成异硫脲盐，具体合成路线如下：
[0010][0011]该路线与前两条路线比较，省去两步操作，工艺简化，因此比路线Ⅰ和Ⅱ有优势。
[0012]路线Ⅳ为巴斯夫专利WO2011063842、CN200980162636和安徽久易专利CN111393427工艺路线，该工艺路线与路线Ⅲ比较，省去一步氯化，直接从羟基吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐进行缩合得到羟基硫醚、再与二氟氯甲烷醚化得到四条工艺路线的共同中间体硫醚，最后经氧化得到目标产物砜吡草唑。显然路线Ⅳ要优于路线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，但是不足的是路线Ⅳ中的羟甲基化及缩合联动收率和醚化收率相对较低，分别为80％、80％，三步总收率为64％，工业化生产成本无竞争优势。

技术实现思路

[0013]本专利技术提供一种砜吡草唑的合成方法，以解决现有的砜吡草唑合成路线的收率低，成本高的问题。
[0014]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0015]一种砜吡草唑的合成方法，反应式为，
[0016][0017]以1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛进行羟甲基化反应，得到羟基吡唑甲醇；羟基吡唑甲醇与二氟氯甲烷进行醚化反应，得到醚化吡唑甲醇；而后醚化吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐及相转移催化剂进行缩合反应，得到硫醚；将硫醚与双氧水在催化剂存在下进行氧化反应，得到砜吡草唑。
[0018]一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：
[0019]S1:在第一有机溶剂中加入1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑和浓度为20～50％的碱液，搅拌，加热至0～30℃将浓度为37％甲醛逐滴滴入，保持温度不变继续搅拌至1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；
[0020]S2:保持温度0～30℃不变，向步骤S1中继续通入二氟氯甲烷气体，待羟基吡唑甲醇反应完全时，停止通入二氟氯甲烷气体，得到醚化吡唑甲醇；
[0021]S3：向步骤S2中加入异恶唑硫脲盐和相转移催化剂进行缩合反应，待反应结束后，经降温分层、浓缩后得到硫醚；
[0022]S4：向第二有机溶剂中加入所述步骤S3中得到的硫醚和催化剂，在20～80℃下逐
滴滴加浓度为27.5～50％的双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗，得到砜吡草唑。
[0023]进一步的，所述步骤S1中，所述碱液与1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑的摩尔比为2：1～5：1；所述甲醛与1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑的摩尔比为1：1～1.5：1。
[0024]进一步的，所述步骤S1中，所述的第一有机溶剂为醇类、腈类、酯类、氯代烃类、芳香烃类中的一种；所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
[0025]进一步的，所述步骤S1中所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种。
[0026]进一步的，所述步骤S3中，所述的异恶唑硫脲盐与1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑的摩尔比为0.85：1～1：1；所述的相转移催化剂与1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑的摩尔比为0.01：1～0.05：1；所述的缩合反应温度为40～120℃。
[0027]进一步的，所述步骤S3中，所述的相转移催化剂为季铵盐类、冠醚类中的一种。
[0028]进一步的，所述步骤S3中，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、18
‑
冠醚
‑
6中的一种。
[0029]进一步的，所述步骤S4中，所述的第二有机溶剂为醇类、腈类、醚类中的一种；所述的催化剂为钨酸钠、钼酸铵中的一种；所述的淬灭剂为硫代硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液中的一种，且所述淬灭剂的浓度为5～20％。
[0030]进一步的，所述步骤S4中，所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种；所述的催化剂与硫醚的摩尔比为0.005：1～0.05：1；所述的双氧水与硫醚的摩尔比为2：1～5：1。
[0031]本专利技术设计的一种砜吡草唑的合成方法，通过以1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
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1H
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吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛溶液进行羟甲基化，得到羟基吡唑甲醇；然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：反应式为，以1
‑
甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
‑
1H
‑
吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛进行羟甲基化反应，得到羟基吡唑甲醇；羟基吡唑甲醇与二氟氯甲烷进行醚化反应，得到醚化吡唑甲醇；而后醚化吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐及相转移催化剂进行缩合反应，得到硫醚；将硫醚与双氧水在催化剂存在下进行氧化反应，得到砜吡草唑。2.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:在第一有机溶剂中加入1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
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1H
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吡唑和浓度为20～50％的碱液，搅拌，加热至0～30℃将浓度为37％甲醛逐滴滴入，保持温度不变继续搅拌至1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
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1H
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吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；S2:保持温度0～30℃不变，向步骤S1中继续通入二氟氯甲烷气体，待羟基吡唑甲醇反应完全时，停止通入二氟氯甲烷气体，得到醚化吡唑甲醇；S3：向步骤S2中加入异恶唑硫脲盐和相转移催化剂进行缩合反应，待反应结束后，经降温分层、浓缩后得到硫醚；S4：向第二有机溶剂中加入所述步骤S3中得到的硫醚和催化剂，在20～80℃下逐滴滴加浓度为27.5～50％的双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗，得到砜吡草唑。3.根据权利要求2所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱液与1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟基
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1H
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吡唑的摩尔比为2：1～5：1；所述甲醛与1
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甲基
‑3‑
三氟甲基
‑5‑
羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊春，王荣良，吕超，王雅琪，
申请(专利权)人：大连九信精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：