一种以离子液体为催化剂催化H2S与环氧和烯醇反应制备高附加值巯基醇的方法技术

本发明专利技术提出了一种以胺基功能化离子液体为催化剂，用于H2S和环氧化物或烯醇类化合物反应制备巯基醇的方法。反应结束后得到的混合液经闪蒸脱除物理溶解的H2S后通过液

【技术实现步骤摘要】
一种以离子液体为催化剂催化H2S与环氧和烯醇反应制备高附加值巯基醇的方法


[0001]本专利技术涉及一种以胺基功能化离子液体为催化剂，用于环氧化物和烯醇类化合物和H2S反应生成巯基醇的方法，本专利技术属于有机化工领域。

技术介绍

[0002]硫化氢(H2S)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它作为能源气中的一种杂质，广泛存在于天然气、烟道气、炼厂气等各类能源气中，研究如何有效地利用捕集并转化硫化氢具有十分重要的现实意义。巯基醇是一类高附加值精细化工品，广泛用作医药、合成橡胶、塑料、树脂、油漆、医药等行业中的助剂或中间体。
[0003]离子液体是一种以有机阳离子与有机或无机阴离子组成的在室温附近呈液态的有机熔融盐，凭借其几乎没有蒸汽压、热稳定性高、结构可设计性以及对酸性气体的良好溶解能力受到广泛的关注。以离子液体为介质，进行的有机合成反应可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害。此外，离子液体提供了一种新颖的反应环境，能提高反应的速率和选择性等，这些优点使得它在催化领域具有良好的应用前景。
[0004]对于在H2S下游高附加值产品的转化与利用方面的报道在国内外的研究相对较少。CN110407725B采用微通道反应技术阐述了一种2
‑
巯基乙醇的制备方法，以三乙胺作为催化剂，过程冗长，且催化剂不可重复利用，反应的绿色性较差，不利于工业化进程。鉴于离子液体对H2S具有优异的亲和性的特点，吴有庭等报道了以离子液体为介质的H2S资源化方法(CN108840311A)，以离子液体为介质对液相Claus过程进行了探索，来实现H2S的高效捕集与转化新思路，但是这类方法的产物为硫磺，附加值较低。随后，他们又报道了一种以疏水型离子液体为催化剂催化H2S与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法 (CN202010007419.5)，拓展了H2S的资源化路线，但是催化剂的回收过程中有一定流失，循环性能有待改善。
[0005]本专利技术开发了一类结构简单的胺基功能化离子液体，通过离子液体中的叔胺基团活化H2S使其与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应，在温和条件下来实现H2S下游高附加值产品的转化与利用。在这个体系中，离子液体既是催化介质，也是反应介质，没有其他有机溶剂的参与，离子液体可以循环套用，使H2S 在被高效利用的同时也能得到巯基醇等高附加值产品，反应条件温和，方法简单，是一种基于离子液体的新型高效H2S资源化方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种以离子液体为催化剂来制备H2S高附加值下游产品的方法。该方法中使用的离子液体为一系列合成简便的胺基功能化离子液体。通过离子液体的催化作用，使得H2S得到活化，并与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应来实现H2S的资源化。反应结束得到的离子液体相经脱溶剂后可以循环套用；产品相经蒸馏操作后，可得到高附加值的巯基醇产品，经济效益高。
[0007]本专利技术的具体技术方案如下：
[0008]一类为具有叔胺功能化的阳离子，所述的结构通式(A)如下所示，其特征为一端含有叔胺基团，另一端为叔胺或伯胺阳离子组成：
[0009][0010]其中基团X中的中心原子可以为C，N，O如：[
‑
CH2‑
]，[
‑
O
‑
]，[
‑
N
‑
(CH3)
‑
]等；下标p，q表示碳原子数，符合1≤p+q≤6；R1可以为碳数(n)不多于6的烷基；R2， R3可以为氢或烷基(0≤n≤6)
[0011]以通式(A)为例，包括但不局限于如下结构：
[0012][0013]也可衍生出吗啉类、三嗪类化合物作为阳离子：
[0014][0015]针对上述的离子液体阴离子结构，其中作为阴离子结构的包含有机酸根、氧酸根、氮酸根等，包括但不局限于甲基磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、丁酸根、咪唑乙酸根，吡啶甲酸根、甲氧基乙酸根、对氟苯氧根、双三氟甲基磺酰亚胺根，双氟磺酰亚胺根，双苯基磺酰亚胺根、甘氨酸根等。具体阴离子结构如下所示：
[0016][0017]针对上述离子液体，进行环氧化物的适用性拓展，包括但不局限与以下底物：
[0018][0019]针对上述离子液体，进行烯醇类化合物的适用性拓展，包括但不局限与以下底物：
[0020][0021]离子液体用于催化活化H2S，并与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应来实现H2S的转化与利用。反应的过程非常温和，有较高的转化率，反应结束得到的巯基醇产品可以通过液
‑
液萃取，精馏等方法实现分离，离子液体可以循环套用。所述胺基功能化离子液体作为催化剂，用于环氧类化合物和H2S加成生产巯基醇的反应通式如下：
[0022][0023]用于烯醇类化合物和H2S加成生产巯基醇的反应通式如下：
[0024][0025]它包括如下步骤：
[0026]取一定量的环氧类或烯醇类化合物加入到反应器中，加入一定量的胺基功能化离子液体(IL
‑
Cat)，催化剂负载量为底物的2～50wt.％，反应温度为室温～120℃， H2S分压为0～600kPa。反应结束后，得到目标巯基醇和离子液体催化剂的混合物。混合物经闪蒸脱除物理溶解的H2S后，以四氢呋喃或乙醚或环己烷或水为萃取剂进行萃取操作。萃取液经蒸馏操作后获得巯基醇产品。转化率和选择性等数据经气相色谱/液相色谱分析获得。离子液体相在经过闪蒸脱除溶剂后回收套用。
附图说明
[0027]附图1为本专利技术提供的一种以离子液体为催化剂制备高附加值巯基醇产品的工艺流程示意图。其中，A：底物，B：离子液体，C：H2S，D：产品；1：反应单元，2：闪蒸单元，3：溶剂萃取单元，4：精馏系统，5：闪蒸单元。
具体实施方式
[0028]以下通过实施例进一步说明本专利技术。
[0029]实施例1：用[BDMAEEH][MeOAc]离子液体作为催化剂，底物为环氧丙烷，制备1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷。
[0030]在反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(10mmol，0.58g)，加入 [BDMAEEH][MeOAc](1mmol，0.25g)，在30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar 下进行闪蒸脱除物理溶解的H2S后，加入5mL乙醚进行液
‑
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性 99％。萃取液经蒸馏操作后获得1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷丙烷产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至H2S催化活化反应阶段以作循环使用。
[0031]实施例2：用[BDMAEEH][MeO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧化物和烯醇类化合物与H2S反应制备巯基醇的方法，其特征在于以下四个步骤：(1)环氧化物或烯醇类化合物与离子液体催化剂(IL
‑
Cat)一起加入反应釜，鼓入过量H2S后混合，使体系在一定温度和压力下充分反应0.5h～24h；(2)对反应结束后的混合物进行一级或二级闪蒸，脱除物理溶解的H2S，并回用于第一步的反应过程；(3)对脱出H2S后的混合液进行萃取，经溶剂萃取后的混合液可分为溶剂相和离子液体相；(4)对溶剂相和离子液体相分别进行精馏和闪蒸操作。目标产物可由溶剂相精馏得到，对于未反应的烯醇底物，可以收集并回用于第一步的反应过程；离子液体相经闪蒸脱除溶剂后可直接回收套用，两相分别蒸出的溶剂可回用于萃取操作。其中，第一步中的环氧化物和烯醇类的反应式分别如下式(1)，(2)所示：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的作为催化剂的离子液体是一类胺基功能化离子液体，其中作为阴离子结构的包含有机酸根、氧酸根、氮酸根等，包括但不局限于甲基磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、丁酸根、咪唑乙酸根，吡啶甲酸根、甲氧基乙酸根、对氟苯氧根、双三氟甲基磺酰亚胺根，双氟磺酰亚胺根，双苯基磺酰亚胺根、甘氨酸根等；所述的阳离子结构式如通式(A)所示，其特征为一端含有叔胺基团，另一端为叔胺或伯胺阳离子组成。其中基团X中的中心原子可以为C，N，O如：[
‑
CH2‑
]，[
‑
O
‑
]，[
‑
N
‑
(CH3)
‑
]等；下标p，q表示碳原子数，符合1≤P+q≤6；R1可以为碳数(n)不多于6的烷基；R2，R3可以为氢或烷基(0≤n≤6)。通式(A)由如下底物经质子化或季胺化后作为阳离子，包括但不局限于双(2
‑
二甲基氨乙基)醚、N，N，N
′
，N
′‑
四甲基
‑
1，3
‑
丙二胺、双[2
‑
(N
‑
吗啉)乙基]醚、N，N，N
′
，N
′‑
四甲基
‑
1，6
‑
己二胺、N，N，N
′
，N
″
，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴有庭，张效敏，熊文杰，胡兴邦，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：