一种萘环改性的含芴聚芳醚及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一类萘环在侧链上和萘环主链上改性的含芴耐高温聚芳醚结构及其合成方法。本发明专利技术通过常见的化工原料开发出一类成本低廉，合成方法简单，玻璃化温度高（１８０－３５０℃），热稳定性好，产率达９０％以上的聚芳醚树脂，该聚芳醚树脂结构中的含芴二酚结构和含萘环二酚结构，是对现有聚芳醚树脂结构的改性，该结构的聚芳醚树脂具有耐高温，耐磨性好，机械性能高，耐燃性好等突出优点，是一类性能优异的耐高温，耐磨的材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类萘环在侧链上和萘环主链上改性的含芴耐高温聚芳醚结构及其合成方法。
技术介绍
聚芳醚类树脂玻璃化温度高，热稳定性好，是性能优良的耐热特种工程塑料。除此以外，还兼具强度高、耐腐蚀、抗辐射、电性能优异、阻燃、可适合各种加工工艺等优异的综合性能。因此，此类树脂在国防军工、航空航天、电子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新
中得到了广泛应用。 目前商业化的聚芳醚类树脂中，应用最广泛的是英国Victrex公司的聚醚醚酮树脂(Polyether Ether Ketone，简称PEEK)，PEEK树脂是由4，4，-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，以二苯砜作溶剂进行缩合反应制得的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。它属耐高温热塑性塑料，具有较高的玻璃化转变温度(143℃)和熔点(334℃)，负载热变型温度高达316℃(30％玻璃纤维或碳纤维增强牌号)，可在250℃下长期使用，与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比，使用温度上限高出近50℃。但PEEK的生产技术一直被英国Victrex公司所垄断，产品价格昂贵，且购买数量受限(防止我国用于军事用途)。另外，PEEK的玻璃化转变温度只有143℃，使用温度受到限制，不能满足耐更高温度环境的要求。 我国从“七·五”计划开始，在国家科技攻关计划和“863”计划中分别设立专项基金进行独立自主的研究开发，并于2003年底建成投产，从而使我国成为目前继英国Victrex公司之后第二个能自主生产这种高性能塑料的国家，打破了Victrex公司长达20多年的独家垄断地位。另外，由于此项技术不仅拥有独立自主的知识产权，而且实现了全部生产设备和原料的国产化，因此生产成本低，取得了显著的经济效益。但此类树脂合成方法相对复杂，合成成本相对较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过常见的化工原料开发出一类成本低廉，合成方法简单，玻璃化温度高，热稳定性好的聚芳醚树脂。 本专利技术实现专利技术目的采用的技术方案是 一种萘环改性的含芴聚芳醚，其基本通式是 其中A为含芴二酚结构 B为含萘环二酚结构 Z为二苯酮或二苯砜结构 x、y为任意正整数。 该聚芳醚树脂结构中的含芴二酚结构和含萘环二酚结构，是对现有聚芳醚树脂结构的改性，该结构的聚芳醚树脂具有耐高温，耐磨性好，机械性能高，耐燃性好等突出优点，是一类性能优异的耐高温，耐磨的材料。 一种用于合成上述的萘环改性的含芴聚芳醚的方法，其步骤是 a将总物质的量配比为1的含萘环二酚单体 或者 或二者的混合物，物质的量配比为1的含芴双酚单体 物质的量配比为2的二氟二苯酮单体 和物质的量配比为3的无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，极性非质子溶剂的体积可以是含萘环二酚单体、含芴双酚单体、二氟二苯醛单体和无水碳酸钾总体积的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮气保护下升温到135～145℃反应，蒸出其中的甲苯； c继续升温到160～180℃反应，得到萘环改性的含芴聚芳醚，即 或者是 a将总物质的量配比为1的含萘环二酚单体 或者 或二者的混合物，物质的量配比为1的含芴双酚单体 物质的量配比为2的二氟二苯砜单体 和物质的量配比为3的无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，极性非质子溶剂的体积可以是含萘环二酚单体、含芴双酚单体、二氟二苯砜单体和无水碳酸钾总体积的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮气保护下升温到135～145℃反应，蒸出其中的甲苯； c继续升温到160～180℃反应，得到萘环改性的含芴聚芳醚，即 该萘环改性的含芴聚芳醚的合成方法中 所述的极性非质子溶剂可以是N，N-二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合物； 所述的甲苯按照每摩尔二氟二苯酮或二氟二苯砜单体5～10mL甲苯的量进行添加； 所述的b步骤中升温的温度最好是140℃，并搅拌反应3～4小时，c步骤中升温的温度最好是170℃，并反应6～20小时； 所述的含萘环二酚单体总摩尔数加含芴二酚单体的摩尔数之和等于二氟二苯酮或二氟二苯砜单体的摩尔数，含萘环二酚单体的加入量越多，玻璃化温度越高。 本专利技术达到的有益效果是成本低廉，合成方法简单，玻璃化温度高(180-350℃)，热稳定性好，聚合物的产率很高，通常在90％以上。其中主链含有萘环二酚结构 的聚芳醚树脂，由于本身具有手性，且耐高温耐溶剂，可作为固相手性分离试剂使用。 具体实施例方式 1含萘环二酚单体 的合成，反应式是 将14.64g(0.12mol)2，6-二甲基苯酚，6.24g(0.04mol)萘甲醛和20mL甲苯，加入一个100ml的三口烧瓶中，搅拌使其溶解后加入10mL 60％(0.094mol)的硫酸，1mL巯基丙酸；N2保护下升温到50-55℃搅拌20小时，冷却到室温，沉出红色的固体，过滤，用少量水洗涤两次，用少量甲苯洗涤一次，干燥；先用石油醚和无水乙醇纯化两次，再用甲苯纯化两次，可以得到高纯度的浅黄色的含萘环二酚单体 2含萘环二酚单体 的合成，反应式是 称取14.4g(0.1mol)β-萘酚置于反应器中，加入20mL乙醇使β-萘酚完全溶解，保持乙醇适当过量，搅拌下缓慢加入事先配制好的三氯化铁溶液，投料完毕后开始缓慢升温至75℃左右，恒温反应2h。反应结束后过滤，滤液回收乙醇后经碱处理达排放标准排放，所得滤饼加水煮沸0.5h，过滤得粗品。粗品加NaOH及水，加热溶解后过滤，滤液加稀盐酸调至PH＝2～3，过滤即得联二萘酚产品。考虑到粗产品中还有未反应完的β-萘酚，因此利用β-萘酚与联萘酚在乙醇溶液中的溶解度变化差异来除去未反应完的β-萘酚。先用无水乙醇将粗产品溶解，再加入蒸馏水析出白色沉淀即为含萘环二酚单体 3萘环改性的含芴聚芳醚聚合物的合成，反应式如下 式(1) 式(2) 式(3) 式(4) 如式(1)和式(2)，向装有分水器，冷凝管的25mL三口圆底烧瓶中加入含萘环二酚单体 或者 或二者的混合物(共1mmol)，含芴二酚单体(1mmol)，二氟二苯酮单体(0.254g×2，2.0mmol)，无水碳酸钾(0.416，3.0mmol)，DMSO(4.0-8.0mL)和甲苯(10.0mL)。在氮气保护下，反应混合物首先升温到140-150℃，搅拌反应3-4h，通过共沸溶剂甲苯带出反应产生的水，然后升温到160-180℃，在此温度继续搅拌反应6-24h，冷却到室温。粘稠的混合物滴入蒸馏水中，聚合物沉出，过滤，用水和甲醇洗涤几次，得到高分子量的萘环改性的含芴聚芳醚聚合物。如式(3)和式(4)，向装有分水器，冷凝管的25mL三口本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萘环改性的含芴聚芳醚，其特征是基本通式为：　　　　－（－Ａ－Ｚ－）↓［ｘ］－（－Ｂ－Ｚ－）↓［ｙ］－，　　　　其中：Ａ为含芴二酚结构　　　　＊＊＊　　　　Ｂ为含萘环二酚结构　　　　＊＊＊　　　　Ｚ为二苯酮或二苯砜结构　　　　＊＊＊　　　　ｘ、ｙ为任意正整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷，朱光明，高春梅，谢玲玲，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]