一种吲哚并芴的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种吲哚并芴的制备方法，涉及化合物合成领域，以苯硼酸、邻溴苯甲酸甲酯为原料,通过系列反应制得1‑(2‑硝基苯基)‑9,9‑二甲基芴；以1‑(2‑硝基苯基)‑9,9‑二甲基芴为原料，以邻二氯苯为溶剂，经三苯基磷关环反应，制得最终产品。本发明专利技术所用原料简单易得、成本较低，合成过程简单、收率较高，在芴类化合物的合成方面具有较大借鉴意义及较高商业价值。

A preparation method of indolene and fluorene

The invention discloses a preparation method of indolene and fluorene, which involves the synthesis field of compound, with benzyl boric acid and methyl ortho benzoate as raw materials, and a series reaction is made to produce 1 (2) (2 nitrophenyl) 9,9 two methyl fluorene, and 1 benzene (2 nitrophenyl) two methyl fluorene as the raw material and the adjacent two chlorobenzene as the solvent and three phenyl group. The final product is obtained by the reaction of phosphorus ring. The raw materials used in the invention are easy to obtain, low cost, simple synthesis process and high yield, and have great reference significance and high commercial value in the synthesis of fluorene compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种吲哚并芴的制备方法
本专利技术涉及一种吲哚并芴的制备方法，属有机合成领域。
技术介绍
芴及咔唑是一种重要的化合物，在临床、染料、光盘存储材料及OLED领域有着广泛的用途，近年来，随着OLED领域的兴起，芴类衍生物凭借其突出的光电性能在OLED领域中占有者越来越大的比例。本产品因具有良好的光电性能而被应用于OLED领域。现有本产品制备方法有两种：1、专利KR2015001101显示，以1-溴-9，9-二甲基芴为原料，制备成1-硼酸频哪醇酯-9，9-二甲基芴后与邻碘硝基苯偶联，后经三苯基磷关环制得产品。首先，此路线所用1-溴-9，9-二甲基芴的合成因其溴代位置非活性位，只能通过关环的方法进行合成，且选择性较差，故此化合物合成困难、收率较低；且1-溴-9，9-二甲基芴在市场上难以采购；其次，在1-溴-9，9-二甲基芴由于两个甲基的位阻较大，与邻硝基苯硼酸偶联较为困难，且会导致大量掉硼酸生成，造成收率及纯度均较低。故此路线收率较低、原材料成本较高、合成较为困难。2、专利KR2011117547(16.17)显示，首先以邻碘硝基苯与邻溴苯硼酸偶联、关环制得4-溴咔唑，后以4-溴咔唑为原料，与正丁基锂、邻溴苯甲酰氯反应制得(4-咔唑基)(2-溴苯基)甲酮，后经醋酸钯关环、甲基化制得产品。首先，4-溴咔唑与与正丁基锂、邻溴苯甲酰氯反应过程中，邻溴苯甲酰氯很容易与咔唑上的氮反应，且会出现较大掉溴副产，会造成原料浪费从而严重影响产品粗品纯度及收率。其次，醋酸钯关环过程中，因原料为溴代物、咔唑上的氮无保护，且是以醋酸钯为催化剂进行关环，会得到大量原料自身偶联杂质，极大的提高了后处理难度，且造成原料的大量损失，从而严重影响收率。故此路线反应难度较高，收率难以提高，不宜工业化生产。本专利技术所用原料邻溴苯甲酸甲酯、苯硼酸、仲丁基锂、1,2-二溴乙烷、邻硝基苯硼酸、甲基溴化镁、甲磺酸、三苯基磷均为化工市场上常用原料，价格便宜，方便采购。本专利技术所涉及反应为偶联反应、邻位金属化、溴代、烷基化、环化反应均为常规经典反应，稍加优化后即可得到较高收率。本专利技术公开了一种吲哚并芴的制备方法，所用原料简单易得、成本较低，合成过程简单、收率较高，在芴类化合物的合成方面具有较大借鉴意义及较高商业价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吲哚并芴的制备方法，不仅原料容易采购，成本较低，并且合成方法简单、收率较高。为实现上述目的，本专利技术提供的一种吲哚并芴的制备方法，所述吲哚并芴的结构如下：所述制备方法包括以下步骤：1)以苯硼酸、邻溴苯甲酸甲酯为原料，以四三苯基磷钯为催化剂，以碳酸钾为碱，以甲苯为溶剂进行偶联反应，制得邻苯基苯甲酸甲酯；2)以邻苯基苯甲酸甲酯为原料，以THF为溶剂，经仲丁基锂邻位金属化、1,2-二溴乙烷溴代得到5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯；3)以5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯为原料，以四三苯基磷钯为催化剂，以碳酸钾为碱，以甲苯为溶剂，与邻硝基苯硼酸偶联反应，制得5-(2-硝基苯基)-2-苯基苯甲酸甲酯；4)以5-(2-硝基苯基)-2-苯基苯甲酸甲酯为原料，与甲基溴化镁格式试剂反应，制得5-(2-硝基苯基)-2-苯基-1-(异丙醇基)苯；5)以5-(2-硝基苯基)-2-苯基-1-(异丙醇基)苯为原料，以甲磺酸为溶剂进行反应，制得1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴；6)以1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴为原料，以邻二氯苯为溶剂，经三苯基磷关环反应，制得最终产品。进一步，步骤1)中：所述邻溴苯甲酸甲酯与苯硼酸的摩尔比为1:1.0～1.2；所述邻溴苯甲酸甲酯与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.001～0.02；所述邻溴苯甲酸甲酯与碳酸钾的摩尔比为1:1.5～5.0；所述邻溴苯甲酸甲酯与甲苯的质量比为1:5～30；所述反应温度为70～100℃，反应时间为1～5hr；步骤2)中：所述邻苯基苯甲酸甲酯与仲丁基锂的摩尔比为1:1.0～3.5；所述邻苯基苯甲酸甲酯与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.0～3.5；所述邻苯基苯甲酸甲酯与仲丁基锂的反应温度为-80～-55℃，反应时间为1～5hr；与1,2-二溴乙烷的反应温度为-80～-55℃，反应时间为1～5hr；步骤3)中：所述5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯与邻硝基苯硼酸的摩尔比为1:1.0～1.2；所述5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.001～0.02；所述5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯与碳酸钾的摩尔比为1:1.5～5.0；所述5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯与甲苯的质量比为1:5～30；所述反应温度为70～100℃，反应时间为2～10hr；步骤4)中：所述5-(2-硝基苯基)-2-苯基苯甲酸甲酯与甲基溴化镁的摩尔比为1:2.1～3.0；所述反应温度为-80～-55℃，反应时间为1～5hr；步骤5)中所述5-(2-硝基苯基)-2-苯基-1-(异丙醇基)苯与甲磺酸的质量比为1:5.0～30.0；所述反应温度为70～100℃，反应时间为1～5hr；步骤6)中所述1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴与三苯基磷的摩尔比为1:1.5～6.0；所述1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴与邻二氯苯的质量比为1:10.0～30.0；所述反应温度为100～200℃，反应时间为5～10hr；本专利技术的有益效果：a、本专利技术公开了一种吲哚并芴的制备方法，所用原料宜采购，成本较低，适合工业化生产。b、本专利技术公开了一种吲哚并芴的制备方法，所用到的反应较为经典，合成方法简单、收率较高。具有合成简单、原材料成本较低、收率较高等特点，在吲哚并芴的制备方面，具有较大借鉴意义及较高商业价值。附图说明图1为本专利技术实施例一产物的气相质谱谱图。图2为本专利技术实施例一产物的核磁碳谱谱图。图3为本专利技术实施例一产物的核磁氢谱谱图。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。本专利技术所用到的骨架原料为邻溴苯甲酸甲酯、苯硼酸、仲丁基锂、1,2-二溴乙烷、邻硝基苯硼酸、甲基溴化镁、甲磺酸、三苯基磷。文中所用气相色谱仪器型号为：Agilent7820A；色谱柱型号为：HP-1(30m、0.32mm、0.25μm)；升温程序为：80℃保持5.0min、以15℃/min升温至300℃；进样口温度为：300℃；检测器温度为：320℃(FID)；载气为：氮气；控制模式为：恒压10pis；分流比为：50:1；进样量为：0.5μL；实施例一：1)投入10.6g(0.1mol)苯硼酸、22.6g(0.105mol)邻溴苯甲酸甲酯、41.4g(0.3mol)碳酸钾、160g水、200g甲苯以及0.58g(0.0005mol)四三苯基磷钯，氮气置换，升温至回流反应3hr，降温分层，有机相过硅胶柱，脱溶剂得19.74g邻苯基苯甲酸甲酯。2)投入19.74g(0.093mol)邻苯基苯甲酸甲酯、200.0gTHF，搅拌降温至内温＜-78℃，滴加77.0ml(0.10mol，浓度为1.3mol/L)仲丁基锂，控制内温＜-75℃，滴加完毕保温2.0hr，滴加20.1g(0.107mol)1,2-二溴乙烷，控制内温＜-75℃，滴加完毕保温2.0hr，缓缓升温至室温，加入60.0g水、200.0g甲苯，分出下层水相，有机相过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吲哚并芴的制备方法，其中吲哚并芴的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种吲哚并芴的制备方法，其中吲哚并芴的结构如下：其特征在于，所述吲哚并芴的制备方法包括以下步骤：1)以苯硼酸、邻溴苯甲酸甲酯为原料，以四三苯基磷钯为催化剂，以碳酸钾为碱，以甲苯为溶剂进行偶联反应，制得邻苯基苯甲酸甲酯；2)以邻苯基苯甲酸甲酯为原料，以THF为溶剂，经仲丁基锂邻位金属化、1,2-二溴乙烷溴代得到5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯；3)以5-溴-2-苯基苯甲酸甲酯为原料，以四三苯基磷钯为催化剂，以碳酸钾为碱，以甲苯为溶剂，与邻硝基苯硼酸偶联反应，制得5-(2-硝基苯基)-2-苯基苯甲酸甲酯；4)以5-(2-硝基苯基)-2-苯基苯甲酸甲酯为原料，与甲基溴化镁格式试剂反应，制得5-(2-硝基苯基)-2-苯基-1-(异丙醇基)苯；5)以5-(2-硝基苯基)-2-苯基-1-(异丙醇基)苯为原料，以甲磺酸为溶剂进行反应，制得1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴；6)以1-(2-硝基苯基)-9,9-二甲基芴为原料，以邻二氯苯为溶剂，经三苯基磷关环反应，制得最终产品。2.根据权利要求1所述一种吲哚并芴的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中邻溴苯甲酸甲酯与苯硼酸的摩尔比为1:1.0～1.2；所述邻溴苯甲酸甲酯与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.001～0.02；所述邻溴苯甲酸甲酯与碳酸钾的摩尔比为1:1.5～5.0；所述邻溴苯甲酸甲酯与甲苯的质量比为1:5～30；所述步骤2)中邻苯基苯甲酸甲酯与仲丁基锂的摩尔比为1:1.0～3.5；所述邻苯基苯甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙虎，高自良，张学衡，林存生，吕东泽，尹胜，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37