一种CuO-TiO2复合微米管、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种CuO‑TiO2复合微米管、制备方法及其应用，所述的CuO‑TiO2复合微米管中CuO与TiO2的摩尔比为1:1～5,所述的CuO‑TiO2复合微米管的直径为15～22μm，壁厚为1～3μm；所述的CuO‑TiO2复合微米管的比表面积为120～140m

A CuO-titanium dioxide composite microtube, its preparation method and Application

The invention discloses a CuO titanium dioxide composite microtube, a preparation method and its application. The molar ratio of CuO to titanium dioxide in the CuO titanium dioxide composite microtube is 1:1-5, the diameter of the CuO titanium dioxide composite microtube is 15-22 micron, the wall thickness is 1-3 micron, and the specific surface area of the CuO titanium dioxide composite microtube is 120-140 M.

【技术实现步骤摘要】
一种CuO-TiO2复合微米管、制备方法及其应用
本专利技术属于无机复合材料领域，具体涉及一种CuO-TiO2复合微米管、制备方法及其应用。
技术介绍
在众多的微纳米复合材料中，中空复合材料具有密度低、比表面积大、可容纳客体分子等特点，被广泛用于环境保护、生物医药、电子等领域。模板法是制备中空复合材料最重要的也是应用最广的方法，它是以单分散的聚合物粒子、无机粒子、乳液液滴、囊泡、气泡等为模板，通过化学或物理方法在其表面包覆一层或多层物质，继而通过煅烧或溶剂萃取等技术除去模板得到空心材料。模板法具有制备过程简单、重复率高且预见性好等特点，现在已得到非常广泛的应用。CuO作为一种常见的p型半导体材料，被广泛用于电极活性材料、光导材料、传感材料等，而TiO2是一种典型的n型半导体，具有优异的催化性能、稳定地化学性质，且无毒无害。制备CuO-TiO2复合材料，可在二者能带结构相对位置形成了一种有效的p-n异质结界面，有助于快速分离光生电子与空穴，并抑制其复合。在通过模板法制备CuO-TiO2复合中空材料的研究中，实现复合材料在模板表面包覆和制备手段主要包括溶胶-凝胶法、水热法、自组装法等。相比于其他合成方法，溶胶-凝胶法可在低温的溶液体系中通过温和条件进行材料的制备，且能达到两种材料之间分子级的分散水平，其优势非常突出。基于溶胶凝胶法的基本原理，钛溶胶水解反应过程中溶胶性质随时间而变化、水解速度也往往难以控制，因此，通过传统模板法制备CuO-TiO2复合中空材料时需使用多种技术加以辅助，以控制溶胶的缓慢水解进程，如添加溶胶粘结剂、精准的低温控制和复杂的操作等。这些辅助的条件控制使得实验操作冗杂繁琐，也导致产品产量低而且过程不够环保。近年来，涌现出利用生物结构作为生物模板制备微纳米中空结构的报道。细菌、花粉、酵母菌、DNA及蛋白质等均被作为生物模板，用于金属氧化物和双金属氧化物等微纳米中空材料的制备及性能研究。这些工作大多利用了生物结构的天然形貌、表面活性及生物学特性等，实现新颖形貌微纳米中空材料的简便快捷制备。然而，利用生物模板制备CuO-TiO2等中空复合微纳米材料的研究较少。如何充分发挥生物模板的天然优势，通过简单绿色的技术方法获得中空微纳米复合材料的方法有待深入探索。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷和不足，本专利技术提供了一种CuO-TiO2复合微米管、制备方法及其应用，以生物结构作为生物模板(以含天然水分的植物纤维为例)，采用溶胶凝胶浸渍法来制备复合中空材料。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术实现：一种CuO-TiO2复合微米管，所述的CuO-TiO2复合微米管中CuO与TiO2的摩尔比为1:1～5；所述的CuO-TiO2复合微米管的直径为15～22μm，壁厚为1～3μm；所述的CuO-TiO2复合微米管的比表面积为120～140m2/g。可选的，所述的微米管以悬铃木果毛纤维为生物模板，依次经钛源浸渍、铜盐溶液浸渍后煅烧即得，所述铜盐溶液的浓度为2～5mol/L。可选的，所述钛源浸渍的浸渍时间为0.5～2h，所述铜盐溶液浸渍的浸渍时间为1～10min。可选的，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～4h。可选的，所述的钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛和四溴化钛中的一种，所述的铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种。一种CuO-TiO2复合微米管的制备方法，以悬铃木果毛纤维为生物模板，依次经钛源浸渍、铜盐溶液浸渍后煅烧即得，所述铜盐的浓度为2～5mol/L。可选的，所述钛源浸渍的浸渍时间为0.5～2h，所述铜盐溶液浸渍的浸渍时间为1～10min；所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～4h；所述的钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛和四溴化钛中的一种，所述的铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种。可选的，具体包括：(1)将1～2g未经预处理或经预处理后的悬铃木果毛纤维投入50-100mL的钛源中浸渍0.5～2h；(2)经钛源浸渍后的悬铃木果毛纤维于100mL铜盐溶液中进行浸渍，浸渍时间为1～10min得到悬铃木果毛纤维复合物；(3)将悬铃木果毛纤维复合物在50～80℃烘干,并放入马弗炉中400～600℃煅烧1～4h，即得CuO–TiO2微米管。可选的，所述的预处理包括：用去离子水和/或无水乙醇对悬铃木果毛纤维进行浸泡清洗。本专利技术所述的CuO-TiO2复合微米管或本专利技术所述的CuO-TiO2复合微米管的制备方法制备得到的CuO-TiO2复合微米管用于降解次甲基蓝、甲基橙或土霉素的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术以生物结构作为模板(以含天然水分的植物纤维为例)，通过溶胶凝胶浸渍法制备中空复合微纳米复合材料。从模板选择中，本方法使用的生物模板来自于生物体，材料来源广阔，价格低廉、符合绿色化学生产的要求，具有广阔的应用前景；在制备方法上，本方法在利用生物模板天然特性的同时，通过溶胶凝胶法实现了生物模板平台上两种材料的巧妙复合，既克服了溶胶凝胶法操作繁杂、必须精确控制各项实验参数的缺点，又省略了复合材料制备过程冗杂的实验步骤；在材料性能上，由于溶胶凝胶浸渍反应是连续地发生在生物模板表面，促进了两种材料复合过程中的高效结合和晶粒的均匀分布，有助于复合材料的稳定性和性能的充分提升。本方法制备得到的中空复合微纳米材料结构稳定，能保持较好的中空结构，具有低密度、高比表面积等特点，具有较好的应用效果。附图说明图1是本专利技术的CuO–TiO2微米管合成机理图；图2是实施例1中所用的悬铃木果毛纤维的电子扫描照片；图3是实施例1中的CuO–TiO2微米管的超景深显微照片；图4是CuO-TiO2微米管的扫描电子扫描照片；图5是CuO-TiO2微米管的管口电子扫描照片；图6是CuO-TiO2微米管的XRD图谱；图7为CuO–TiO2微米管样品的EDX分析；图8为CuO–TiO2微米管样品的拉曼光谱图；图9为CuO–TiO2微米管UV–vis漫反射光谱。具体实施方式本专利技术的研发思路及主要的创新点总结：研发思路：以生物结构为生物模板，可利用天然结构的生物学特性实现中空复合微纳米材料的高效合成，是一种不同于传统无机复合材料合成方法的策略。具体合成机理见图1。这种方法首先将悬铃木果毛浸入溶胶中，是利用了生物结构中的天然水分，使溶胶能够在纤维表面反应，水解形成少量凝胶。由于生物结构中的天然水分含量不高，且分布于生物结构内部，因此生物模板表面发生的水解反应较温和，在生物结构表面形成了一层凝胶层的同时，其外侧同时也负载了溶胶层。这一过程不需要精确控制低温条件，操作简单快捷。其次，通过将部分水解反应后的样品浸入铜盐溶液中，不仅实现了样品表面溶胶层的水解反应，而且可达到金属盐与凝胶层结合的目的，实现了复合材料前驱体的初步制备，继而通过煅烧去除生物模板，得到了具有中空结构的微纳米无机复合材料。本专利技术所述的浸渍指将生物模板材料完全浸泡在液体体系(可以是凝胶、水或金属盐溶液)中,使生物模板材料与液体体系充分接触一定的时间,实现生物模板材料表面化学反应的发生。主要的创新点：(1)在模板选择方面，本方法使用的生物模板来自于生物体，材料来源广阔，价格低廉且符合绿色化学生产的要求，具有广阔的应用前景；选择生物作为模板，能充分发挥生物结构的天然优势，弥补传统模本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CuO‑TiO2复合微米管，其特征在于，所述的CuO‑TiO2复合微米管中CuO与TiO2的摩尔比为1:1～5；所述的CuO‑TiO2复合微米管的直径为15～22μm，壁厚为1～3μm；所述的CuO‑TiO2复合微米管的比表面积为120～140m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种CuO-TiO2复合微米管，其特征在于，所述的CuO-TiO2复合微米管中CuO与TiO2的摩尔比为1:1～5；所述的CuO-TiO2复合微米管的直径为15～22μm，壁厚为1～3μm；所述的CuO-TiO2复合微米管的比表面积为120～140m2/g。2.根据权利要求1所述的CuO-TiO2复合微米管，其特征在于，所述的微米管以悬铃木果毛纤维为生物模板，依次经钛源浸渍、铜盐溶液浸渍后煅烧即得，所述铜盐溶液的浓度为2～5mol/L。3.根据权利要求2所述的CuO-TiO2复合微米管，其特征在于，所述钛源浸渍的浸渍时间为0.5～2h，所述铜盐溶液浸渍的浸渍时间为1～10min。4.根据权利要求2所述的CuO-TiO2复合微米管，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～4h。5.根据权利要求2所述的CuO-TiO2复合微米管，其特征在于，所述的钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛和四溴化钛中的一种，所述的铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种。6.一种CuO-TiO2复合微米管的制备方法，其特征在于，以悬铃木果毛纤维为生物模板，依次经钛源浸渍、铜盐溶液浸渍后煅烧即得，所述铜盐的浓度为2～5mol/L。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨莉，蔡海东，李润泽，谢进忠，刘铭，秦桐，李旭，查柔艳，孙小博，周慧，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61