一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用。本发明专利技术是以聚乙二醇作为绿色溶剂、修饰剂和还原剂，以一水合醋酸铜等铜盐为原料，在不同的时间温度下，采用一步法制备分散性好的铜基复合颗粒，并研究产物在可见光照射下的光催化性能。本发明专利技术所用设备简单，原料丰富，可以降低成本，并为其工业开发和应用提供实验和理论基础，所制备的复合颗粒能在可见光下快速降解有机污染物，在光催化、生物医学和有机合成领域有广泛的应用前景。

A Class of Copper-based Nano/Micron Composite Particles and Their Preparation and Application

The invention discloses a kind of copper-based nano/micron composite particles, a preparation method and application thereof. The invention uses polyethylene glycol as green solvent, modifier and reductant, takes copper salt such as copper acetate hydrate as raw material, and uses one-step method to prepare copper-based composite particles with good dispersion at different time and temperature, and studies the photocatalytic performance of the products under visible light irradiation. The invention has simple equipment, abundant raw materials, can reduce costs, and provides experimental and theoretical basis for industrial development and application. The prepared composite particles can rapidly degrade organic pollutants under visible light, and have broad application prospects in the fields of photocatalysis, biomedicine and organic synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用
本专利技术属于金属复合材料领域，特别涉及一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用。
技术介绍
近几年，金属氧化物和金属硫化物纳米颗粒由于具有结构、粒径和形态上的多样性，从而具备独特的物理化学性质和潜在的应用前景而成为研究的热点。纳米CuO广泛应用在气体传感器、磁电阻材料、场致发射、纳米流体、电极材料、催化材料。纳米Cu2O在太阳能电池，气体探测，光催化，一氧化碳氧化，光催化水制氢气，光电响应上具有普遍应用。纳米Cu颗粒在可见光区具有独特的表面等离子体共振，可用于制备高选择性的比色传感器，也用于精细化学品和基础化学品的催化进程中。对纳米铜基材料进行复合可以调节纳米材料的压电特性和光电响应特性，可以增强催化特性，如：可见光催化水制氢气、催化氧化一氧化碳、一氧化碳氢化，可以使得设备的气体传感器灵敏度增加。纳米铜基硫化物(CuS，Cu2S)，在太阳能电池、太阳能光热转化、导电电极、非线性光学材料、化学传感器等方面有广泛的应用前景。在铜基纳米颗粒与纳米银的复合中，壳核结构的CuO/Ag能够增加光催化性能和光电流；异质结Cu2O/Ag复合结构颗粒能够增强光催化降解的性能。迄今为止，很少有铜基纳米颗粒与纳米硫的复合研究报道。由于复合改性能够使得纳米颗粒具有更好的导带/价带边缘电势，或者增加了载流子的流动性，阻止了电子-空穴对的复合等特性，因此纳米复合颗粒比单一纯相颗粒性能增强上更具优势。但在已报导的半导体纳米颗粒的文献中，大部分都集中于研究ZnO，TiO2，SnO2，WO3等的粒径和形貌特性。TiO2和ZnO光催化剂是目前文献报道的热点，但是两者的禁带宽度在3.0～3.4eV之间，仅能在紫外光照射的条件进行激发，只有5％的太阳能被利用。而铜基金属氧化物(CuO，Cu2O)和硫化物(CuS，Cu2S)半导体禁带宽度在1.2eV～2.5eV，在可见光的范围内被激发，且无毒，制备成本低，储量大，是非常有潜力的光催化材料。目前大多数研究铜基颗粒的文章都是小批量的实验探究，真正要运用到大规模生产，还是要建立最适合工业生产的路线。目前，制备铜基颗粒一般需要铜源、一定的修饰剂和稳定剂；在低温制备纳米颗粒的条件里面，溶剂和体系的pH对颗粒的形貌和粒径起关键作用；对于价态降低的反应，会适当加入一定的还原剂和调控反应的温度和时间。根据文献报道，Ethiraj等使用湿化学的方法利用去离子水、乙酸铜、氢氧化钠和甘油三酯作为修饰剂制备纳米CuO颗粒，制备的方法简单且可以大量生产、满足工业化需求；Xiang等利用氨、乙酸铜和调节溶液pH的方法制备了分层叶形、梭形、花型和蒲公英形等的CuO纳米结构；Cao等在不同分子量的PEG中加入氢氧化钠，采用水热法制备不同长度的CuO纳米线。而纳米Cu2O和纳米Cu颗粒大多数通过湿化学的方法进行制备，在制备的实验原料中，往往会加入一定量的修饰剂和还原剂(如：聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠等)。And等利用CuSO4水溶液加入CTAB修饰剂和氢氧化钠与抗坏血酸钠作为还原剂制备纳米立方Cu2O；Ho等利用不同量的氯化铜水溶液、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和羟基-乙胺盐酸盐制备了从立方到六角的亚微米尺寸的Cu2O；Qu等使用PEG-20000作为修饰剂和联胺作为还原剂，采用湿化学方法制备纳米须状Cu2O；Yue等使用PEG-500作为修饰剂，水、乙酸铜、氢氧化钠和抗坏血酸作为还原剂制备卵黄-壳状结构的Cu2O介观晶体。Zayyoun等使用溶胶-凝胶法在乙二醇体系中，通过调控pH制备单相纳米CuO和Cu2O颗粒。Bicer等利用抗坏血酸作为还原剂，CTAB作为封端剂，NaOH调节pH的条件下将CuSO4还原，制备纳米/微米结构的单质Cu颗粒。Reverberi等利用硫酸钒作为还原剂，乙二醇作为稳定剂，将CuSO4还原成为几十纳米的Cu颗粒。Zhong等采用二水合氯化铜和硼氢化钾的固相-固相反应，制备Cu的纳米晶颗粒。在制备纳米铜基氧化物材料中，Sahai等使用爆炸丝法制备了含有少量CuO的纳米Cu2O和Cu颗粒，Sadan等使用射频溅射方法制备CuO和Cu2O的纳米晶薄层，Yu等利用醋酸铜水溶液在200℃反应釜中反应得到中空微球CuO/Cu2O复合材料。在制备纳米铜基硫化物材料中，大量文献报道铜基硫化物(CuS、Cu2S)的制备，Yu等用铜箔、硫粉、联胺和CTAB水热反应得到Cu2S纳米线；Wu等在已制备的铜纳米线中加入乙二醇和硫脲，80℃下，反应12h制备了CuS纳米管；Puspitasari等利用硫酸铜、硫代乙酰胺和乙酸化学浴沉积在锡掺氧化铟基底上制备CuS纳米晶须；Li等利用水热制备法在150℃下反应24h，将硝酸铜、乙二醇和硫粉制备CuS纳米片；Urbanova等在室温下，将纳米铜粉、硫粉和氯仿放在超声浴中搅拌，制备不定型的CuS纳米颗粒。在纳米银复合纳米铜基复合颗粒的制备上，Ye等在乙二醇中加入银纳米线和醋酸铜，然后在180℃的条件下进行反应，得到CuO@Ag复合异质结颗粒；Zhang等使用硝酸铜、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇在反应釜中反应得到花形Ag@Cu2O异质结；Tao等将硫酸铜、氢氧化钠、抗坏血酸和三菱柱形貌的纳米银等原料在两级微流体控制系统中制备具有壳核结构的Ag@Cu2O纳米颗粒。现有铜基复合颗粒的制备方法存在以下缺点：所用原料较复杂且成本高昂，常常需要使用有毒的还原剂；操作步骤复杂，不利于大规模工业生产，并且所得铜基复合颗粒对有机污染物的光催化降解所需时间长、降解不完全。因此，有必要开发一种简单可控并具备优异性能的改性铜基纳米复合材料的制备方法，简化生产设备，降低成本，为其工业开发和应用提供实验和理论基础，并要求所得复合颗粒能在可见光下快速降解有机污染物。
技术实现思路
为了解决现有技术中各种铜基复合颗粒制备方法的缺点与不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法。本专利技术提供了制备铜基氧化物纳/微米复合颗粒(CuO、Cu2O和Cu颗粒)、铜基硫化物纳/微米复合颗粒(CuS和Cu2S颗粒)和Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒的方法，所述的制备方法具有绿色环保、条件温和、易控制、操作简单、用时短、产率高、成本低、产物形貌好且性能稳定、重复性好、易于工业化生产的优点。本专利技术的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的铜基纳/微米复合颗粒，该铜基纳/微米复合颗粒包括铜基氧化物纳/微米复合颗粒(CuO、Cu2O和Cu颗粒)、铜基硫化物纳/微米复合颗粒(CuS和Cu2S颗粒)和Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒，且所述铜基纳/微米复合颗粒呈固体粉末状，方便保存以及进一步利用，具有在可见光条件下，能够短时间内对有机污染物完全降解的优点。本专利技术的再一目的在于提供上述铜基纳/微米复合颗粒在光催化、生物医学、有机合成等领域的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案来实现。一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：将铜源加入到聚乙二醇中，采用一步法制备得到铜基复合颗粒，所述一步法反应温度为120℃-170℃，反应时间为10min-12h。优选的，所述铜源为一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜和二水合氯化铜中的一种以上。优选的，所述聚乙二醇为PEG-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铜源加入到聚乙二醇中，采用一步法制备得到铜基纳/微米复合颗粒，所述一步法反应温度为120℃‑170℃，反应时间为10min‑12h。

【技术特征摘要】
1.一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铜源加入到聚乙二醇中，采用一步法制备得到铜基纳/微米复合颗粒，所述一步法反应温度为120℃-170℃，反应时间为10min-12h。2.根据权利要求1所述的一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源为一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜和二水合氯化铜中的一种以上。3.根据权利要求1所述的一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800和PEG-2000中的一种以上。4.根据权利要求1-3任一项所述的一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜基纳/微米复合颗粒为铜基氧化物纳/微米复合颗粒，所述铜基氧化物纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：将铜源加入到聚乙二醇中，然后在120℃-170℃下加热搅拌30min-12h，冷却后洗涤、烘干，得到铜基氧化物纳/微米复合颗粒。5.根据权利要求1-3任一项所述的一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜基纳/微米复合颗粒为铜基氧化物纳/微米复合颗粒，所述铜基氧化物纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：先在铜源中加入水，搅拌溶解充分后，加入聚乙二醇中，其中水与聚乙二醇的体积比为10％...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢新媛，邓润康，郑文杰，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44