一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统技术方案

本发明专利技术涉及一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统。本发明专利技术的转化方法包括利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解大修渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害气体，从而彻底解除铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害；转化系统包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。本发明专利技术工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好，能够实现对铝电解大修渣的无害化和资源化处理的目标。

A Conversion Method and System of Sodium and Fluorine Compounds in Aluminum Electrolysis Overhaul Slag

The invention relates to a conversion method and system of sodium and fluorine compounds in overhaul slag of aluminium electrolysis. The conversion method of the present invention includes converting sodium compounds in overhaul slag of aluminium electrolysis into soluble sodium compounds without fluorine, fluorine compounds into insoluble and harmless mineral fluorine compounds, and cyanide compounds are oxidized into harmless gases by means of conversion agent and mechanochemical conversion reaction in conversion mill, thereby completely removing fluoride compounds in overhaul slag of aluminium electrolysis. Conversion system includes overhaul slag crushing equipment, grinding equipment, conversion mill, stirring reactor and solid-liquid separation equipment connected in turn. Solid-liquid separation equipment is directly connected with concentration or crystallization equipment, drying or heat treatment equipment, and drying or heat treatment equipment is connected with crushing equipment. The invention has the advantages of simple process, easy mass production, low production cost, no pollution from three wastes and environmental friendliness, and can realize the goal of harmless and resource-based treatment of overhaul slag of aluminium electrolysis.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统
本专利技术涉及一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用

技术介绍
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解铝生产每生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)；废槽衬已被列入《国家危险废物名录》HW32无机氟化物废物、HW33无机氰化物废物。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(包括碳化硅、氮化硅、硅酸钙、陶瓷纤维、保温砖、防渗料、浇注料、侧块等)约占45％。大修渣中碳素材料占30％～70％，其余为电解质，主要是Na3[AlF6]、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN、Na4[Fe(CN)6]等，还有少量的Al、Al4C3、AlN、Na等。这些物质与水具有可溶性以及反应活性，会产生HF、HCN、H2、CH4、NH3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。大修渣中所含的碳素材料和含氟电解质都是有利用价值的资源。因此，如何彻底解除铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解大修渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。中国专利技术CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2。中国专利技术CN106086938A提出了一种超声波辅助加压碱浸回收铝电解废槽衬中电解质的方法，将铝电解废槽衬破碎粉磨与水配成浆体后采用超声波预处理，处理后的浆体通过碱液加压浸出，过滤分离；滤渣填埋，滤液通入CO2析出电解质沉淀得到回收。中国专利技术CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，其处理装置包括依次联接的加水反应仓、加除氰剂或除氟剂反应仓、加除氟剂或除氰剂反应仓、加中和剂反应仓和集料仓。将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。中国专利技术CN105964660A提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200-400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入CaCl2、Ca3(NO3)2、CaBr2、Ca(ClO4)2水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。中国专利技术CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。中国专利技术CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。中国专利技术CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。中国专利技术CN107088570A提出了一种铝电解废耐火材料的处理方法，将铝电解废耐火材料磨粉与水搅拌、混合，加入漂白粉、高锰酸钾进行除氰反应，加磷酸、硫酸或混合酸调节浆液pH值在6～8后过滤，在滤渣中添加氯化钙、氯化镁、硫酸铝除氟剂进行处理，将滤液加浓磷酸、浓硫酸将氟转变为HF，再对滤液进行蒸发结晶处理。中国专利技术CN106238439A提出了一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，将废槽衬破碎装入真空蒸馏炉内坩埚中、坩埚上设有氟化物收集器、使炉内压力降至100Pa以下、温度为500～1000℃保温1～3h，收集器得到氟化物、氰化物在高温下分解。中国专利技术CN107364880A提出了一种从电解铝废槽衬中回收氟的方法及系统，包括焚烧炉、流化床吸附器和输送床吸附器。焚烧炉的高温环境下使得废槽衬和助剂反应，产生的HF被吸附剂Al2O3转化为AlF3，经布袋过滤器将其与烟气分离回收AlF3。中国专利技术CN105499251A提出了一种基于F-Si化学键处理铝电解废槽衬的玻璃固化稳定化方法，将破碎后的废槽衬置入金属固化罐中在750～850℃下煅烧2～3.5h、再配入废槽衬重量0.8～2.0倍的玻璃类物质作为固化剂在1050～1200℃下继续煅烧2～4h，熔融的玻璃态混合物流入接受容器、经退火/淬火后便得到含有废槽衬氟化物的玻璃固化体。中国专利技术CN106517209A提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成SiC、冰晶石形成熔体下沉与SiC固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的SiC气固分离，分别制得SiC、冰晶石熔体、和氟化盐。中国专利技术CN107904622A提出了一种铝电解槽废侧衬碳化硅材料的再生方法，将废侧衬材料破碎置于高温热处理炉中在常压(1200～1800℃)或0.001～0.5atm压力(1000～1600℃)下进行处理，烟气中挥发的氟化物、钠盐经冷却结晶可用于生产氟化盐电解质。中国专利技术CN105503150A提出了一种用于铝电解废槽衬无害化的烧砖窑协同处置方法，将废槽衬、CaSO4、煤分别粉碎后混合在粘土中加水充分混合，然后通过真空挤出机、真空泵或螺旋铰刀挤压成砖坯，在自然通风条件下，砖坯干燥脱水，将干燥后的砖坯送入焙烧窖中在900～1050℃的温度下焙烧1～3h，尾气经净化处理达标后高空排放。中国专利技术CN102989744A提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。中国专利技术CN107904621A提出了一种铝电解槽废阴极炭块的再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解大修渣破碎、磨粉、筛分以及均化得到颗粒≤200μm的大修渣粉；分析确定单位质量大修渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量大修渣粉中CN‑离子的摩尔数或者质量；将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的大修渣粉加入到转化磨中，控制大修渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制大修渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按大修渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按大修渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按大修渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F‑离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按大修渣粉中CN‑离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按大修渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN‑离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解大修渣破碎、磨粉、筛分以及均化得到颗粒≤200μm的大修渣粉；分析确定单位质量大修渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量大修渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的大修渣粉加入到转化磨中，控制大修渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制大修渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按大修渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按大修渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按大修渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按大修渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按大修渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。2.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，吕燊燊，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43