一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统技术方案

本发明专利技术涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统。转化方法包括利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解危废渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、氰化合物被氧化转变成无害气体，从而彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害。转化系统包括依次连接的危废渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。本发明专利技术工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好，能够实现铝电解危废渣的无害化和资源化的处理目标。

A Conversion Method and System for Sodium and Fluorine Compounds in Critically Waste Slag of Aluminum Electrolysis

The invention relates to a conversion method and system of sodium and fluorine compounds in aluminium electrolysis hazardous waste residue. Conversion methods include converting sodium compounds in aluminium electrolysis hazardous waste residue into fluorine-free soluble sodium compounds by mechanical chemical conversion reaction in conversion mill, transforming fluorine compounds into insoluble and harmless mineral fluorine compounds, and oxidizing cyanide compounds into harmless gases, thus completely removing fluoride and cyanide in aluminium electrolysis hazardous waste residue. Harm. The conversion system consists of dangerous waste crushing equipment, grinding equipment, conversion mill, stirring reactor and solid-liquid separation equipment connected in turn. The solid-liquid separation equipment is directly connected with concentration or crystallization equipment, drying or heat treatment equipment, and the drying or heat treatment equipment is connected with crushing equipment. The invention has the advantages of simple process, easy mass production, low production cost, no pollution from three wastes, and environmental friendliness, and can realize the goal of harmless and resource-based treatment of aluminium electrolysis hazardous waste residue.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统
本专利技术涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用

技术介绍
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废。铝电解槽一般使用4-6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解铝生产每生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(硅酸钙板、陶瓷纤维板、保温砖、防渗料、浇注料、侧块)约占45％组成。铝电解废旧阴极炭块中、碳素材料占30％～70％，其余为电解质、主要是Na3[AlF6]、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN、Na4[Fe(CN)6]等，还有少量的Al、Al4C3、AlN、Na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生HF、HCN、H2、CH4、NH3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。铝电解危废渣是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此，如何彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解危废渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。中国专利技术CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106745137A、CN106587122A、CN101817521A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，分别提取出冰晶石和碳素材料。中国专利技术CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。中国专利技术CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。中国专利技术CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。中国专利技术CN102989744A、CN102989743A、CN102978659A、CN102992299A、CN102992300A、CN102976776A采用水浸、浮选和高温煅烧的方法处理铝电解废渣分别回收碳粉、耐火材料。中国专利技术CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO2、NH3气体。文献(2013年中国环境科学学会学术年会论文集:p5401～5407.)报道了采用水浸、浮选、化学处理、蒸发结晶、废气吸收工艺处理电解铝危险固废的研究。中国专利技术CN103239828A提出了一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，采用氯酸钠、次氯酸钙或双氧水中的任一种为除氰剂，采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任一种为除氟剂，氟转化过程中通过盐酸调控pH值及氟化物的残留量。该专利同时提供了一种耐强酸碱和强氧化剂的反应仓和调酸罐。中国专利技术CN100542702C将铝电解槽废阴极炭块与富含SiO2和Al2O3的粉煤灰混合进行焙烧处理、处理后的物料用H2SO4和石灰分解处理，使铝电解槽废阴极炭块得到无害化和资源化利用。中国专利技术CN107285354A将铝业炭质危废在1050～1200℃下电煅、使氟化盐熔融成液态并被渗透分离、再对低氟碳粒进行高温电煅得到高纯碳素产品。中国专利技术CN101054693A、CN101063215A分别将铝电解槽废阴极炭粉和铝电解阳极炭渣与有机粘结剂混合压制成团、再在650～900℃下焙烧处理4～6小时将炭质完全氧化得到97.5％以上的电解质产品。中国专利技术CN103831285A提供了一种包括加热炉、加热循环装置、尾气净化装置的处理系统，将铝电解废炭渣在1250～1350℃的加热炉中进行无害化处理7～8h。中国专利技术CN107628614A采用在1200～1700℃温度下煅烧电解铝废阴极、将废阴极中的碳素与氟化物、氧化物和氰化物进行分离，实现其无害化及资源化利用。中国专利技术CN105642649A、CN106185818A、CN106269787A采用2000℃以上的超高温和真空条件下处理电解铝废阴极炭块，挥发其中的氟化物、分解其中的氰化物，将阴极中碳素、氟化物及氰化物有效分离分解，实现其无害化及资源化利用。从已有的技术成果来看，对铝电解危废渣的无害化、资源化处理利用可以分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱法、酸法、酸—碱联合法、并配合浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。火法处理技术主要以无害化为目的，或者基于废阴极中碳质含量在50％以上、能有效地利用其热值资源；或者将电解质熔融渗透分离得以回收；或者将氟化物转化为HF再进行吸收转化利用；或者通过添加转化助剂使电解质转化为无害及不溶性的氟矿物质；或者采取高温真空技术将碳素材料和电解质分别回收利用。在火法处理中、含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。从已有的技术成果来看，铝电解危废渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H2、CH4、NH3气体没有得到控制与利用，所产生的HF造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。第四、由于铝电解危废渣槽龄及容量的差异、物质成分的波动等因素的影响，导致工艺参数控制难度大。当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生了大量夹带HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在碳素材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量大，炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统。本专利技术具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解危废渣破碎、磨粉、筛分以及均化，得到颗粒≤200μm的危废渣粉；分析确定单位质量危废渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量危废渣粉中CN‑离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的危废渣粉加入到转化磨中，控制危废渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制危废渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按危废渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按危废渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按危废渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F‑离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按危废渣粉中CN‑离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按危废渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2。分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN‑离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解危废渣破碎、磨粉、筛分以及均化，得到颗粒≤200μm的危废渣粉；分析确定单位质量危废渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量危废渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的危废渣粉加入到转化磨中，控制危废渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制危废渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按危废渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按危废渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按危废渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按危废渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按危废渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2。分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。2.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。3.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，邵旭，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43