一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法技术

本发明专利技术涉及一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明专利技术将阳极炭渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的阳极炭渣粉，再将阳极炭渣粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使阳极炭渣粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解阳极炭渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解阳极炭渣的无害化和资源化回收利用。本发明专利技术工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染，且对环境友好。

A Mechanochemical Conversion and Recovery Method of Sodium and Fluorine Compounds in Carbon Slag of Aluminum Electrolysis Anode

The invention relates to a mechanochemical conversion and recovery method of sodium and fluorine compounds in carbon slag of aluminium electrolysis anode. The invention crushes, grinds and homogenizes the anode carbon slag, obtains the anode carbon slag powder with particles less than 200 microns, and then adds the anode carbon slag powder, sodium compound and fluorine compound conversion agent, cyanide conversion agent, grinding aids and water into the conversion mill. The high-energy mechanical force synchronously acts on the mechanochemical conversion reaction of sodium and fluorine compounds, so as to transform the sodium compounds in the anode carbon slag powder. In order to completely eliminate the harmfulness of fluoride and cyanide in carbon slag of aluminium electrolysis anode and realize the harmless and recycling of carbon slag of aluminium electrolysis anode, fluoride compounds are transformed into insoluble and harmless mineral fluoride compounds, cyanide compounds are oxidized into harmless N2 or NH3 and CO2. The invention has the advantages of simple process, easy mass production, low production cost, no pollution from three wastes, and is environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法
本专利技术涉及一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用

技术介绍
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在电解铝生产中，平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极。阳极炭渣是电解铝生产过程中从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的阳极炭渣会在电解质表面燃烧氧化成CO2气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极炭渣。每生产1吨电解铝大约产生10～20kg的阳极炭渣。阳极炭渣含有50～70％的含氟电解质和30～50％的碳素材料，属于危险废物。铝电解阳极炭渣中的含氟电解质具有可溶性以及反应活性，含氟化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。铝电解阳极炭渣中的含氟电解质和碳素材料是一种有价资源。因此，如何彻底解除铝电解阳极炭渣中氟化物的危害，实现铝电解阳极炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。中国专利技术CN105239097A提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。中国专利技术CN106917110A提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。中国专利技术CN102992300A提供了一种电解铝废阳极料渣高温煅烧方法，将电解铝废阳极料渣破碎、球磨，通过浮选，分离出碳粉，再经过磁选去除其中的含铁杂质，将碳粉在1700～1900℃煅烧去除碳粉中的氟化盐和硫，得到高纯度碳粉；从气相中分别回收氟化盐和硫产品。中国专利技术CN1253369C提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。中国专利技术CN101063215A提供了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入粘结剂混合均匀、压制成块，在650℃～800℃下焙烧将可燃物质完全燃烧，得到电解质含量大于98％焙烧产物返回铝电解槽使用。中国专利技术CN101255566A提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。中国专利技术CN102011148A提供了一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法，将阳极炭渣在800～1500℃高温炉中进行熔炼，炭质材料经过完全燃烧后，电解质完全形成电解质熔体；熔炼过程中产生的烟气接入电解系列烟气净化系统，氟化物气体采用氧化铝吸收后重返电解槽，电解质熔体直接进入电解槽使用。中国专利技术CN105463506A提供了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，将铝电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，在700～1600℃下加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的，获得高品质的电解质和碳产品。从已有的技术成果来看，对铝电解阳极炭渣的无害化、资源化处理利用分为水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理主要涉及浸出、碱溶以及浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的。火法处理主要以电解质熔融回收，又分为常压熔融和真空熔融方法，或者将碳素氧化燃烧去除、或者分别回收电解质和碳素材料。从已有的技术成果来看，铝电解阳极炭渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的HF造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量夹带HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底，电解质残留在碳素材料或者炉渣中仍属危废物，电解质纯度不高、不能直接利用。第三、低熔点的电解质在炉中出现板结、导致炭材料氧化燃烧不完全而大量残留，炉中结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、设备腐蚀严重、处理能耗高。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本专利技术具有生产过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。本专利技术通过以下技术方案实现：一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，按一定计量比将阳极炭渣粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，在转化磨中、高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使阳极炭渣粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解阳极炭渣中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：(1)将铝电解阳极炭渣破碎、磨粉与均化、得到颗粒≤200μm的阳极炭渣粉；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的阳极炭渣粉加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按阳极炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按阳极炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按阳极炭渣粉质量0％～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：(1)将铝电解阳极炭渣破碎、磨粉与均化、得到颗粒≤200μm的阳极炭渣粉；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中CN‑离子的摩尔数或者质量；将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的阳极炭渣粉加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按阳极炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按阳极炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按阳极炭渣粉质量0％～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F‑离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到可溶性混合物浓溶液或者固相可溶性混合物；(7)按阳极炭渣粉中CN‑离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按阳极炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN‑离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：(1)将铝电解阳极炭渣破碎、磨粉与均化、得到颗粒≤200μm的阳极炭渣粉；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的阳极炭渣粉加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按阳极炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按阳极炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按阳极炭渣粉质量0％～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到可溶性混合物浓溶液或者固相可溶性混合物；(7)按阳极炭渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按阳极炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量达到国家排放标准时停止转化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，王莲花，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43