一种锂硫-锂离子杂化电池和锂硫-锂离子杂化电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫‑锂离子杂化电池和锂硫‑锂离子杂化电池正极材料及其制备方法。将含导电材料、锂源和金属源的有机分散液进行溶剂热反应，溶剂热反应产物通过焙烧后，与单质硫热熔融复合，即得具有容量高、稳定性好及导电性好的正极材料，用该正极材料制备的锂硫‑锂离子杂化电池充放电截止电压满足硫和锂离子正极材料电池的充放电电压要求，相比传统的锂硫电池循环稳定性得到改善，且大大提高电池的容量发挥；此外，正极材料的制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫-锂离子杂化电池和锂硫-锂离子杂化电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂硫-锂离子杂化电池及其正极材料，特别涉及一种宽充放电电压范围的锂硫-锂离子杂化电池，及锂硫-锂离子杂化电池的制备方法，属于锂电池

技术介绍
传统的商业化锂离子正极材料导电性良好、循环寿命长、容量发挥稳定，但是其理论容量偏低，已不能满足现阶段对高能量密度电池的要求。硫作为锂正极材料以其高的理论比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g受到广泛关注，同时单质硫的价格便宜、资源丰富、环境友好等特点使其成为未来高能量密度锂正极的发展方向。然而硫的电子绝缘性(电导率仅有5×10-30S/cm)；放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失。这些缺陷都严重影响到锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化生产。
技术实现思路
针对现有技术中的锂硫电池存在循环性能差、容量发挥低，传统商业化锂离子电池理论容量偏低等问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种由传统锂离子正极材料与硫复合及导电材料等复合得到，具有容量高、稳定性好及导电性好的锂硫-锂离子杂化电池正极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述锂硫-锂离子杂化正极材料的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种具有充放电电压范围、高放电比容量和循环性能稳定的锂硫-锂离子杂化电池。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)含导电材料、锂源和金属源的有机分散液，置于密闭容器内，在50℃～250℃温度下进行溶剂热反应，蒸干溶剂，得到产物I；所述金属源为含Ti、Fe、Co、Ni、Mn、V、Al中至少一种的金属盐类；所述导电材料包括科琴炭黑、SuperP、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种；2)所述产物I在300～1200℃温度下焙烧，得到产物II；3)所得产物II与单质硫经过研磨混合后，置于保护气氛下，在130～200℃温度下热处理，即得。优选的方案，所述锂源中锂与所述金属源中Ti、Fe、Co、Ni、Mn、V和Al总摩尔比为2:1～1:1.25。优选的方案，所述导电材料的添加量以锂硫-锂离子杂化电池正极材料质量的1％～50％计量。优选的方案，所述单质硫占产物II和单质硫总质量的0.1％～99.9％；较优选为20～70％。较优选的方案，所述溶剂热反应的时间为2～30h；更优选为2～10h。较优选的方案，所述焙烧的时间为1～10h；更优选为2～5h。较优选的方案，所述热处理时间为2～30h；更优选为8～15h。优选的方案，热处理温度为150～180℃。优选的方案，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中至少一种。优选的方案，所述金属源包括钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、钒酸钙、钒酸镁、钒酸铁、钒酸锰、五氧化二钒中至少一种。本专利技术提供了一种锂硫-锂离子杂化电池正极材料，由上述方法制备得到。优选的方案，锂硫-锂离子杂化电池正极材料由包括锂离子正极材料、单质硫和导电材料在内的原料复合而成；所述锂离子正极材料包括Li4Ti5O12、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2、nLi2MO3(1-n)LiMO2中的至少一种；其中，nLi2MO3(1-n)LiMO2中M为Ni、Co、Fe、Al或Ni1/2Mn1/2，n＝0～1；x+y+z＝1，且x＝0～1，y＝0～1，z＝0～1；所述导电材料为科琴炭黑、SuperP、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、中至少一种。较优选的方案，所述单质硫和所述锂离子正极材料的质量比为0.1:99.9～99.9:0.1；更优选为2:8～7:3。较优选的方案，所述导电材料占锂硫-锂离子杂化电池正极材料总质量的1％～50％；更优选为15～30％。本专利技术还提供了一种锂硫-锂离子杂化电池，充放电电压范围为1～4.2V；所述正极包含所述的锂硫-锂离子杂化电池正极材料。本专利技术的锂硫-锂离子杂化电池中所述负极为金属锂。本专利技术的锂硫-锂离子杂化电池中正极的活性物质包括锂离子正极材料和硫两种，充放电过程中硫与锂离子正极材料同时发挥容量。本专利技术的锂硫-锂离子杂化电池的制备方法是将上述正极材料与电解质和负极按常规的锂离子电子组装方法进行组装。优选的方案，锂硫-锂离子杂化电池正极材料中锂离子正极材料为LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2、nLi2MO3(1-n)LiMO2时，锂硫-锂离子杂化电池的充放电电压范围为1～4.2V；其中，nLi2MO3(1-n)LiMO2中M为Ni、Co、Fe、Al或Ni1/2Mn1/2，n＝0～1；x+y+z＝1，且x＝0～1，y＝0～1，z＝0～1；锂硫-锂离子杂化电池正极材料中锂离子正极材料为Li4Ti5O12时，锂硫-锂离子杂化电池的充放电电压范围为1～3V。优选的方案，所述电解质包括碳酸酯类电解质、醚类电解质、聚合物类固态电解质、无机固态电解质或凝胶类电解质。本专利技术的单质硫优选为纳米单质硫，可以为直接购买的升华硫。本专利技术的有机分散液中的有机溶剂为乙醇。本专利技术的锂源和金属源按生成的锂离子正极材料计量比添加，这些锂离子正极材料都在现有技术中有类似合成方法的相关报道。本专利技术的焙烧过程中气氛可以为氩气、空气、氮气、氧气、氢气或氢氩混合气。本专利技术的热处理过程中气氛为氩气、氮气中的一种。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1、本专利技术的技术方案制得的锂硫-锂离子杂化电池正极材料利用了硫和锂离子正极材料的优势，弥补了两种材料的不足。相比传统的锂离子电池，硫大大提高了电池的容量；对于多硫化物流失和硫导电绝缘性等问题，锂离子正极材料为硫提供了负载框架，且其金属位点表现出路易斯酸性，对路易斯碱的多硫化物具有较好的化学吸附作用，从而将多硫化物有效地束缚在正极区域，增强了硫的容量发挥稳定性。2、本专利技术的技术方案中首次提出锂硫-锂离子杂化电池概念，该锂硫-锂离子杂化电池的特点是硫和锂离子正极材料在充放电过程中相互促进，锂离子正极材料在发挥自身的容量的同时束缚多硫化物在正极区域内，充分利用硫容量高、锂离子正极材料稳定性好、导电性好等优点，有利于放电过程中硫与锂的快速反应，有效减少电极极化。3、本专利技术的技术方案中锂硫-锂离子杂化电池正极材料锂离子正极材料和硫的质量比可以在较大的范围内实现任意调节，制备更符合实际情况的锂电池正极材料。4、本专利技术的技术方案提出的锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法简单，操作简单，工艺条件温和，适应于工业化生产。5、本专利技术的技术方案中提出的锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备采用溶剂热法结合煅烧工艺生成锂离子正极材料，减小了锂离子正极材料的粒径，采用液相原位的方式与导电材料结合，使得锂离子正极材料与导电材料接触更加充分，有效的提高锂离子正极材料的稳定性和容量发挥。在此基础上通过熔融扩散的方式与硫结合，保证了硫在复合材料中与导电材料和锂离子正极材料的充分接触，有效提高了正极材料的电子导电性和稳定性。6、本专利技术的技术方案提出的锂硫-锂离子杂化电池，相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫‑锂离子杂化电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)含导电材料、锂源和金属源的有机分散液，置于密闭容器内，在50℃～250℃温度下进行溶剂热反应，反应结束后，蒸干溶剂，得到产物I；所述导电材料包括科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种；所述金属源为含Ti、Fe、Co、Ni、Mn、V、Al中至少一种的金属盐类；2)所述产物I在300～1200℃温度下焙烧，得到产物II；3)所得产物II与单质硫经过研磨混合后，置于保护气氛下，在130～200℃温度下热处理，即得。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)含导电材料、锂源和金属源的有机分散液，置于密闭容器内，在50℃～250℃温度下进行溶剂热反应，反应结束后，蒸干溶剂，得到产物I；所述导电材料包括科琴炭黑、SuperP、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种；所述金属源为含Ti、Fe、Co、Ni、Mn、V、Al中至少一种的金属盐类；2)所述产物I在300～1200℃温度下焙烧，得到产物II；3)所得产物II与单质硫经过研磨混合后，置于保护气氛下，在130～200℃温度下热处理，即得。2.根据权利要求1所述的锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源中锂与所述金属源中Ti、Fe、Co、Ni、Mn、V和Al的总摩尔比为2:1～1:1.25；所述导电材料的添加量以锂硫-锂离子杂化电池正极材料质量的1％～50％计量；所述单质硫占产物II和单质硫总质量的0.1％～99.9％。3.根据权利要求2所述的锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中至少一种；所述金属源包括钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、钒酸钙、钒酸镁、钒酸铁、钒酸锰、五氧化二钒中至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的锂硫-锂离子杂化电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的时间为2～30h；所述焙烧的时间为1～10h；所述热处理时间为2～30h。5.一种锂硫-锂离子杂化电池正极材料，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述方法制备得到。6.根据权利要求5所述的锂硫-锂离子杂化电池正极材料，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晋，李劼，杜英，芦玉斌，吴秀锋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43