制备六氟丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：(a)使六氯丁二烯加氢脱氯以形成包含1,2,3,4‑四氯丁二烯和任选地未反应的六氯丁二烯的第一物流；(b)使在步骤(a)中获得的包含1,2,3,4‑四氯丁二烯的所述第一物流氟化以形成包含1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷的第二物流，(c)使包含1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷的所述第二物流脱氢以形成包含六氟丁二烯的第三物流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备六氟丁二烯的方法
本专利技术涉及一种制备六氟丁二烯的方法。特别地，本专利技术涉及由六氯丁二烯制备六氟丁二烯。
技术介绍
氟化化合物在许多应用领域具有高潜力。然而，许多化合物的使用受到限制，因为其制备方法有时昂贵和/或难以实施。例如，六氟丁二烯用于电子元件的蚀刻。其通过涉及C2化合物与氟气F2的偶联反应的各种方法来制备。起始材料通常是含有一个或多个其他卤素原子的氟化有机化合物。六氟丁二烯通过在氟F2的存在下使三氯乙烯偶联，随后通过一系列交替脱氯化氢和用F2氟化的步骤来制备，特别地由US8536387已知。这种类型的反应倾向于产生许多副产物，这降低了该方法的总收率。六氟丁二烯的制备分四个步骤：(1)1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的热二聚反应得到1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟-1-丁烯，(2)1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟-1-丁烯氯化得到1,1,2,3,4,4-六氯-1,2,3,4-四氟丁烷，(3)1,1,2,3,4,4-六氯-1,2,3,4-四氟丁烷的氟化得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，和(4)1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的脱氯得到六氟丁二烯，其也由GB798407已知。另一种合成路线包括采用在液相中使六氯丁二烯氟化的反应。然而，这些反应不能使六氯丁二烯完全氟化形成六氟丁二烯。在氟化钾的存在下使六氯丁二烯氟化以形成2,2-二氯全氟丙烷和2-氯-2-氢全氟丙烷的混合物，特别地由US3287425已知。因此，仍然需要通过选择性和负担得起的反应制备六氟丁二烯。
技术实现思路
根据第一方面，本专利技术提供了一种制备六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：a)使六氯丁二烯加氢脱氯，以形成包含1,2,3,4-四氯丁二烯和任选地未反应的六氯丁二烯的第一物流，b)使在步骤a)中获得的包含1,2,3,4-四氯丁二烯的所述第一物流氟化，以形成包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的第二物流，c)使包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二物流脱氢，以形成包含六氟丁二烯的第三物流。根据一个优选的实施方案，氟化步骤b)可以在式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是阳离子并且F表示氟离子F-。优选地，氟化步骤b)可以在式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba并且x是1或2。根据一个优选的实施方案，氟化步骤b)可以在液相中，在极性非质子溶剂和式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是Li、Na、K、Mg或Ca并且x是1或2；有利地，极性非质子溶剂选自醚、酰胺、胺、亚砜、酮、腈或酯。根据一个优选的实施方案，极性非质子有机溶剂在大气压下的沸点可以大于100℃。根据另一个优选的实施方案，氟化步骤b)可以在气相中在催化剂和HF的存在下进行。根据另一个优选的实施方案，氟化步骤b)可以在液相中在HF的存在下进行，有利地在基于金属卤化物或离子液体的催化剂的存在下进行。根据一个优选的实施方案，在氟化步骤期间还产生盐酸，在步骤b)中产生的所述第二物流包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、盐酸和任选地未反应的氟化剂；有利地，将在步骤b)中获得的第二物流分离成包含盐酸和任选地未反应的氟化剂的第一流和包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的第二流。在这种情况下，包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二流对应于在本专利技术方法的步骤c)中提到的包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二物流。根据一个优选的实施方案，可以回收在步骤c)中形成的六氟丁二烯并且进行蒸馏步骤。根据一个优选的实施方案，步骤a)可以在氢气的存在下进行。根据一个实施方案，步骤a)可以在气相中在大于六氯丁二烯的沸点的温度下进行。根据一个优选的实施方案，步骤c)可以通过以下进行：i)使包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二物流氯化，以及然后ii)在包括锌的金属反应物的存在下，使在i)中获得的产物脱氯。优选地，在i)中获得的产物是1,2,3,4-四氯全氟丁烷。具体实施方式根据第一方面，本专利技术提供了制备六氟丁二烯的方法。所述方法包括加氢脱氯、氟化和脱氢的相继步骤。更具体地，所述方法包括以下步骤：a)使六氯丁二烯加氢脱氯，以形成包含1,2,3,4-四氯丁二烯和任选地未反应的六氯丁二烯的第一物流，b)使在步骤a)中获得的包含1,2,3,4-四氯丁二烯的所述第一物流氟化，以形成包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的第二物流，c)使包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二物流脱氢，以形成包含六氟丁二烯的第三物流。本专利技术方法的每个步骤都可以在一个或多个串联排列的反应器中进行。本专利技术方法可以连续地或分批进行。当在该方法的一个步骤中使用催化剂时，所述催化剂可以与所涉及方法的步骤的实施交替再生。根据一个优选的实施方案，在步骤a)中实施的六氯丁二烯的加氢脱氯反应在氢气的存在下进行。优选地，氢气以化学计量或超化学计量的量引入。根据一个优选的实施方案，步骤a)可以在气相或液相中进行。当步骤a)在气相中进行时，其可以在大于六氯丁二烯的沸点的温度下进行。特别地，当步骤a)在气相中进行时，其可以在大于220℃、优选大于250℃、特别是大于270℃的温度下进行。特别地，进行步骤a)的温度为220℃至400℃，优选240℃至370℃。优选地，本专利技术方法的步骤a)可以在负载或未负载的催化剂的存在下进行，所述催化剂包括选自周期表第4至11族金属的过渡金属。优选地，所述催化剂包括选自以下的过渡金属：镍、钴、铁、钌、铑、钯、铼、铂、铜、铱、锇、钒、铬、钼、钨、锌或这些的混合物。特别地，所述催化剂包括选自以下的过渡金属：镍、钴、铁、钌、铑、钯、铼、铂、铜和锌，或这些的混合物。优选地，催化剂可以是负载的。载体可以是活性炭或二氧化硅，或者可以用铝形成，例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物，如卤化铝和氧卤化铝，例如US4902838中所记载。优选地，载体可以是活性炭、氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐。优选地，载体的比表面大于50m2/g，有利地大于75m2/g，优选大于100m2/g，特别地大于125m2/g，且更特别地大于150m2/g。优选地，加氢脱氯反应中所使用的催化剂可以是固体形式，优选颗粒形式。特别地，催化剂可以沉积在固定床上。根据一个具体实施方案，在本专利技术方法的步骤a)中使用的所述催化剂包括镍、钴、铁、钌、铑、钯、铼、铂、铜或锌或这些的混合物，其分散在比表面大于150m2/g的载体上；特别地，载体是二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。优选地，在本专利技术方法的步骤a)中使用的所述催化剂包括镍、钴、铁、钯、铂或铜或这些的混合物，其分散在比表面大于150m2/g的载体上；特别地，载体是二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。催化剂中的金属的重量含量为0.01重量％至5重量％，有利地为0.05重量％至3重量％，且优选0.1重量％至2重量％。催化剂和步骤a)的反应物之间的接触时间为2s至60s，有利地为2s至45s，优选5s至30s，且特别是5s至20s。本专利技术方法的步骤a)可以在惰性气体的存在下进行，有利地在氮气、氦气或氩气的存在下，优选在氮气的存在下进行。优选地，在引入到加氢脱氯反应器中之前，使六氯丁二烯蒸发。特别地，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：a)使六氯丁二烯加氢脱氯，以形成包含1,2,3,4‑四氯丁二烯和任选地未反应的六氯丁二烯的第一物流，b)使在步骤a)中获得的包含1,2,3,4‑四氯丁二烯的所述第一物流氟化，以形成包含1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷的第二物流，c)使包含1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷的所述第二物流脱氢，以形成包含六氟丁二烯的第三物流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.04 FR 16529211.制备六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：a)使六氯丁二烯加氢脱氯，以形成包含1,2,3,4-四氯丁二烯和任选地未反应的六氯丁二烯的第一物流，b)使在步骤a)中获得的包含1,2,3,4-四氯丁二烯的所述第一物流氟化，以形成包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的第二物流，c)使包含1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的所述第二物流脱氢，以形成包含六氟丁二烯的第三物流。2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于氟化步骤b)在式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是阳离子并且F表示氟离子F-。3.如前述权利要求所述的方法，其特征在于氟化步骤b)在式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba并且x是1或2。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于氟化步骤b)在液相中，在极性非质子溶剂和式Ax+Fx的氟化剂的存在下进行，其中A是Li、Na、K、Mg或Ca并且x是1或2；有利地，极性非质子溶剂选自醚、酰胺、胺、亚砜、酮、腈或酯。5.如前述权利要求所述的方法，其特征在于极性非质子有机溶剂在大气压下的沸点大于100℃。6.如权利要求1至3中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密特，R泰西耶，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR