1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法技术

本发明专利技术提供高效的1224yd的制造方法，它是将1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1214ya)还原以得到1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1224yd)的方法，其中，减少了作为过还原体的2,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,2‑四氟丙烷等副产物的生成。1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，其特征为，在比表面积40m

Manufacturing method of 1- chloro -2,3,3,3- tetrafluoropropylene

The invention provides an efficient manufacturing method of 1224yd, which is a method of reducing 1,1 dichloro 2,3,3,3 tetrafluoropropylene (1214ya) to obtain 1 chloro 2,3,3,3 tetrafluoropropane (124; 1. The manufacturing method of 2,3,3,3, 40m, tetrafluoropropene, characterized by its specific surface area

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
本专利技术涉及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
技术介绍
1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CHCl、HCFO-1224yd。以下也记为1224yd。)是取代3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3-CF2-CHCl2、HCFC-225ca)和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF2-CF2-CClFHH、HCFC-225cb)等氯氟烃的新型的可用于清洗剂、制冷剂、起泡剂、溶剂和气溶胶用途等的温室效应潜能值(GWP)低且对地球环境负荷少的化合物。在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。1224yd根据双键上的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。本说明书中，在无特别说明地使用了化合物名或化合物的简称的情况下，表示选自Z体和E体中的至少1种，在化合物名或化合物的简称后标以(E)或(Z)的情况下，表示各化合物的(E)体或(Z)体。例如，1224yd(Z)和1224yd(E)分别表示1224yd的Z体和E体。作为1224yd的制造例，例如专利文献1记载了在钯催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya。以下也记为1214ya)与氢反应来还原以得到2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)时，得到作为中间体的1224yd。专利文献1中，将上述反应中作为中间体得到的1224yd与1214ya共同用作HFO-1234yf的原料化合物。上述专利文献1记载了使1214ya与氢反应而进行还原的方法中以高产率得到作为目标物质的HFO-1234yf的条件和方法，但是对于以良好的效率得到作为副产物的1224yd的方法未进行记载。即，专利文献1的方法中，虽然也生成了一定量的1224yd，但是存在生成大量的作为副产物的对于1224yd而言为过还原体的HFO-1234yf以及其进一步的还原体1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3、HFC-254eb)的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/162341号
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供将1214ya还原以得到1224yd的方法，该方法是减少了作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成而高效地制造1224yd的方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供下述构成的1224yd的制造方法。[1]1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(1214ya)与氢以气相进行反应。[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述比表面积为6～33m2/g。[3]如[1]所述的制造方法，其中，所述比表面积为6～20m2/g。[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述钯催化剂中的相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。[5]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述载体，所述钯催化剂的质量比例为0.1～10质量％。[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述钯催化剂是钯单质。[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述载体是活性炭。[8]如[7]所述的制造方法，其中，所述活性炭是椰壳活性炭。[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述氢的分子的摩尔数与所述1214ya的摩尔数之比在1.4以下。专利技术效果本专利技术的制造方法是将确立了稳定的制造方法的1214ya还原以得到1224yd的方法，在工业上容易实施，并能稳定实施。另外，通过本专利技术的1224yd的制造方法，能够减少作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成并以高反应率和高选择率制造1224yd。附图说明图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。具体实施方式本专利技术的1224yd的制造方法的特征是，在比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下使1214ya与氢以气相进行反应。本说明书中，在没有特别限定的情况下，氢是指分子状态的氢，根据需要有时也记为H2。本专利技术的1224yd的制造方法的1214ya与氢的反应如下式(1)所示。[化1]本专利技术的制造方法获得的1224yd可以是Z体与E体的混合物，也可仅为Z体或仅为E体。1224yd中抑制可燃性的卤素的比例高，并且在分子内具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此可燃性低、对臭氧层的影响小且GWP低。因此，作为清洗剂、制冷剂、起泡剂、溶剂和气溶胶的实用性高。＜1214ya＞本专利技术的1224yd的制造方法以1214ya为原料。1214ya能够通过公知的方法制造。1214ya的获得方法无特别限定，例如能够通过式(2)所示的在相转移催化剂的存在下使HCFC-225ca与碱水溶液接触以进行脱氟化氢反应的方法来制造。[化2]另外，式(2)的反应中使用的HCFC-225ca能够以包含HCFC-225ca及其异构体的二氯五氟丙烷(HCFC-225)异构体混合物的状态使用。使用HCFC-225异构体混合物的情况下，通过相转移催化剂选择性地仅对HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，能够通过蒸馏等公知的方法分离回收所得的1214ya。作为相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)。例如能够在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物。由该反应而得的HCFC-225异构体混合物中含有HCFC-225ca、HCFC-225cb作为主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2、HCFC-225bb)等。也可使用市售品作为含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物。作为市售品，可例举アサヒクリンAK225(AGC株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。＜钯催化剂担载载体＞本专利技术的制造方法中，在比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下使由上述方法等所得的1214ya与氢以气相进行反应。以下，比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体记为钯催化剂担载载体(X)。本专利技术通过在钯催化剂担载载体(X)的存在下进行上述式(1)的反应，能够减少作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成并以高反应率和高选择率制造1224yd。本专利技术中，钯催化剂担载载体(X)中的钯催化剂是指主要含有钯的金属催化剂。主要含有钯是指，钯催化剂中的相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。钯以外的金属的比例优选相对于钯100质量份在30质量份以下，进一步优选在1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯与氢以气相进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.25 JP 2016-0341011.1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在比表面积40m2/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢以气相进行反应。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述比表面积为6～33m2/g。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述比表面积为6～20m2/g。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述钯催化剂中的相对于钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村真吾，冈本秀一，高木洋一，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP