含过渡金属的氢氧化物和含锂复合氧化物的制造方法技术

本发明专利技术提供含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。该含过渡金属的氢氧化物是含锂复合氧化物的前体，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含过渡金属的氢氧化物和含锂复合氧化物的制造方法
本专利技术涉及作为含锂复合氧化物的前体的含过渡金属的氢氧化物、以及含锂复合氧化物的制造方法。
技术介绍
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知有含锂复合氧化物，尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于便携式电子设备及车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)进一步提高。作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质，即，所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。但是，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池具有重复充放电循环时维持充放电容量的特性(以下记为循环特性)降低的问题。作为富锂类正极活性物质，提出了下述(1)的物质。(1)将含有MnaMb(OH1-x)2(其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期的过渡金属的2个以上的元素，0.4≦a≦1、0≦b≦0.6、a+b≦1、0＜x＜0.5)所示的复合过渡金属化合物和糖类的过渡金属前体与锂前体混合，在氧化气氛中烧成而得的正极活性物质(专利文献1)。专利文献1中记载，如果使用以上所得的富锂类正极活性物质，则能够得到速率特性、寿命特性和充放电效率优良的锂离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2015-517186号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题但是，本专利技术人经过研究发现，使用了含有糖类的过渡金属前体与锂前体的混合物在氧化气氛下烧成而得的正极活性物质的锂离子二次电池存在放电容量降低的问题。本专利技术的目的在于提供含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池；以及能够制造能得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物的方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术具有以下
技术实现思路
。＜1＞含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。＜2＞如＜1＞所述的含过渡金属的氢氧化物，所述含过渡金属的氢氧化物的由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值在300m2/g以上。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的含过渡金属的氢氧化物，它是由下述(式1)表示的含过渡金属的氢氧化物，NiαCoβMnγMδ(OH)2(式1)其中，M是除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素，α为0.15～0.5，β为0～0.2，γ为0.3～0.8，δ为0～0.1，α+β+γ+δ＝1。＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的含过渡金属的氢氧化物，其中，所述含过渡金属的氢氧化物的D50为3.5～15.5μm。＜5＞含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括将权利要求＜1＞～＜4＞中任一项所述的含过渡金属的氢氧化物与锂化合物混合并在900℃以上进行烧成的工序。专利技术效果如果利用本专利技术的含过渡金属的氢氧化物，则通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。通过本专利技术的含锂复合氧化物的制造方法，能够制造可得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物。附图说明图1是表示利用浓缩法的含过渡金属氢氧化物的制造装置的一例的简要构成图。图2是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于细孔径的分布的图。图3是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的初次放电容量的关系的图。图4是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的1C放电容量的关系的图。图5是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的BET比表面积与锂二次电池的初次放电容量的关系的图。具体实施方式以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。“BJH法”是由吸附等温线求出细孔径分布的方法的一种，是基于Barrett、Joyner和Halenda的中细孔径分布的确定法。吸附等温线的测定中使用氮气作为吸附气体。另外，含过渡金属的氢氧化物的吸附等温线的测定中，使用按实施例中记载的条件干燥而得的氢氧化物。“对数微分细孔比表面积”是作为测定点之间(细孔径区间)的细孔表面积A的增加量的差分细孔表面积dA除以该区间的细孔径D的最大值与最小值的常用对数的差分值dlog(D)而得的值dA/dlog(D)。“对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布”是指，各测定点之间(细孔径区间)的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于各区间的细孔径D的平均值绘制的分布。“由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布”通过使用市售的比表面积/细孔分布测定装置测定吸附等温线、并用装置附带的分析软件由该吸附等温线求出。“BET比表面积”是用BET(Brunauer,Emmet,Teller)法由吸附等温线求出的比表面积。吸附等温线的测定中使用氮气作为吸附气体。另外，含过渡金属的氢氧化物的吸附等温线的测定中，使用按实施例中记载的条件干燥而得的氢氧化物。“D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。“粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。“微晶径”通过针对X射线衍射图谱的特定的(abc)面的峰、使用下述谢乐公式由该峰的衍射角2θ(deg)和半高宽B(rad)求出。Dabc＝(0.9λ)/(Bcosθ)其中，Dabc是(abc)面的微晶径，λ是X射线的波长。“微晶径分布”通过针对X射线衍射图谱的特定的峰、使用理学株式会社(リガク社)制的微晶尺寸分布分析软件CSDA分析而得。分析原理的说明记载于理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA的用户操作手册中，具体而言，记载于该操作手册中记载的下述参考文献中。(1)井田隆，2006年度名古屋工业大学陶瓷基础工程研究中心(セラミックス基盤工学研究センター)年报，Vol.6，p.1(2006)。(2)T.Ida、S.Shimazaki、H.Hibino和H.Toraya，J.Appl.Cryst.，36，1107(2003)。(3)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，982(1999)。(4)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，634(1999)。(5)T.Ida，Rev.Sci.Instrum.，69，2268(1998)。(6)国际晶体学目录卷C，第二版(InternationalTablesforCrystallographyVolumeCSecondEdition)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，其中，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.03 JP 2016-0190431.含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，其中，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。2.如权利要求1所述的含过渡金属的氢氧化物，所述含过渡金属的氢氧化物的由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值在300m2/g以上。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井智弘，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP