正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池，特别是一种在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高循环特性的手段。所述非水电解质二次电池用正极活性物质为锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物、真密度为4.40～4.80g/cm

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池本申请是申请日为2014年2月27日、申请号为201480011226.X、专利技术名称为“正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。
技术介绍
现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧化物。锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复合氧化物作为能够构成实用的大容量的电池的物质而受到期待。在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向镍复合氧化物中脱嵌/嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀，因此，存在下述问题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降变得显著。鉴于上述这样的问题，例如，日本特开2001-85006号公报中，特征在于，以提高放电容量及循环特性为目的，在锂镍复合氧化物中，构成二次颗粒的一次颗粒由比较大的颗粒构成。
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在日本特开2001-85006号公报所记载的技术中，循环特性的提高也不充分。因此，本专利技术的目的在于提供在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高循环特性的手段。用于解决问题的方案本专利技术人等反复进行深入研究。结果发现：通过在作为非水电解质二次电池用正极活性物质的锂-镍-锰-钴复合氧化物中，使真密度为特定的范围，从而解决了上述课题。附图说明图1A为示出核-壳型正极材料的一个实施方式的截面示意图。图1B为示出核-壳型正极材料的另一实施方式的截面示意图。图2为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。图3为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。具体实施方式本专利技术的第一实施方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为锂-镍-锰-钴复合氧化物，真密度为4.40～4.80g/cm3。优选的是，进一步是比表面积为0.30～1.0m2/g的非水电解质二次电池用正极活性物质。锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为NMC复合氧化物)具有锂原子层和过渡金属(Mn和Ni、及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2高的热稳定性，所以在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中特别有利。但是，通过在含有镍的复合氧化物中脱嵌/嵌入锂离子从而进行充电/放电时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，存在下述问题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降(循环特性的降低)变显著。这样的循环特性的降低在层叠结构电池、尤其车载用电池中变得更加显著。关于层叠结构电池、尤其车载用电池，通常与手机、移动电脑中使用的电池不同，为大型，因此担心在层叠内部和外部产生较大的温度差。认为在层叠结构电池中，层叠方向内部的温度最容易上升，随着趋向端部，通过自外壳的放热而温度下降。如NMC复合氧化物那样的具有层状岩盐型结构的正极材料在反应中具有温度依赖性，随着温度上升，容易发生晶体结构的崩坏。可以认为其原因是：随着温度上升，锂的嵌入/脱嵌反应容易进行，随之复合氧化物的收缩-膨胀频率变高。也就是说，层叠型电池中，在层叠方向上容易产生温度不均，因此，正极材料的膨胀收缩程度也产生不均匀性。可以认为：若长期使用电池，则在温度负荷高的部分容易发生由于正极活性物质材料的膨胀/收缩而导致的颗粒的剥落，由此，电池容量下降。进而，将上述那样的复合氧化物应用于非水电解质二次电池、尤其车载用电池时，需要现有的电气/移动电子设备用途所无可比拟的长寿命化。例如，现有的电气/移动电子设备用途中最多500个循环左右足矣，但车载用电池中，需要即使在1000～1500个循环的循环数时也维持规定以上的容量。对于这样的能够耐受长期循环的NMC复合氧化物，目前为止尚未充分研究。此外，非水电解质二次电池作为车辆的动力源等使用时，为了进一步延长续航距离，需要具有高体积能量密度。本专利技术人等关注这样的伴有严格要求的车载用电池，进行了能够用于提高循环特性、并且具有高体积能量密度的二次电池的NMC复合氧化物的研究。其结果，发现正极活性物质的真密度对这些性能发挥重要的作用，进而，其中具有特定范围的真密度的NMC复合氧化物的循环特性高，具有高体积能量密度。正确的作用机理尚不明确，可以认为：通过使真密度为4.80g/cm3以下，在正极活性物质内存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形，因此能够发挥上述效果。另外，通过使真密度为4.40g/cm3以上，活性物质彼此适度地密合，因此体积能量密度提高。根据本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质，通过在活性物质内存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形。因此，可以认为能够抑制由温度负荷高的部分的膨胀/收缩导致的颗粒的剥落，能够得到长期使用时的容量下降少、循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，即使在层叠结构型的车载用电池那样以长期使用为前提的电池中，因长期使用导致的容量下降也得以抑制。进而，对于本专利技术的正极活性物质，比表面积优选为0.30～1.0m2/g。通过使活性物质的比表面积在这样的范围内，能够确保活性物质的反应面积，电池的内部电阻变小，因此能够将电极反应时的极化产生抑制在最小限。由于极化的产生，产生电解液的分解、电极材料的表面氧化分解等副反应，因此优选将极化的产生抑制在最小限。更优选的是，比表面积为0.30～0.70m2/g。比表面积的值及真密度的值采用由后述的实施例中记载的方法测定的值。本专利技术的NMC复合氧化物还包括过渡元素的一部分被其他金属元素置换了的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层叠型非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：非水电解质二次电池用正极，其在正极集电体的表面形成有包含非水电解质二次电池用正极活性物质的正极活性物质层，所述非水电解质二次电池用正极活性物质为锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物，真密度为4.40～4.80g/cm3，比表面积为0.4～0.63m2/g；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，电池面积相对于额定容量的比为14cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包含电池外壳体的电池的投影面积，其中，所述锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物用通式：LiaNibMncCodMxO2表示，其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种，其中，所述正极活性物质层包含非水电解质二次电池用正极材料，所述非水电解质二次电池用正极材料具有：包含所述正极活性物质的核部、和包含与所述正极活性物质不同的锂金属系复合氧化物的壳部，其中，所述壳部的锂金属系复合氧化物用通式(2)：Lia’Nib’Coc’Mnd’Mx’O2表示，其中，式中，a’、b’、c’、d’、x’满足0.9≤a’≤1.2、0.3≤b’≤0.45、0...

【技术特征摘要】
2013.02.28 JP 2013-0401091.一种层叠型非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：非水电解质二次电池用正极，其在正极集电体的表面形成有包含非水电解质二次电池用正极活性物质的正极活性物质层，所述非水电解质二次电池用正极活性物质为锂-镍-锰-钴复合氧化物，真密度为4.40～4.80g/cm3，比表面积为0.4～0.63m2/g；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，电池面积相对于额定容量的比为14cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包含电池外壳体的电池的投影面积，其中，所述锂-镍-锰-钴复合氧化物用通式：LiaNibMncCodMxO2表示，其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种，其中，所述正极活性物质层包含非水电解质二次电池用正极材料，所述非水电解质二次电池用正极材料具有：包含所述正极活性物质的...

【专利技术属性】
技术研发人员：平井珠生，加世田学，岛村修，小原健児，萩山康介，川村文洋，青柳成则，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP