铝氧碳化物组合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种Al4O4C的收率高、Al4C3的含量低、且生产率高的铝氧碳化物组合物的制造方法和铝氧碳化物组合物。即，在本发明专利技术中，混合物基本上由平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料构成，而且碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al2O3)在0.8～2.0的范围内，把这样的混合物以使C成分的偏差在±10％以内的方式均匀混合，并用电弧炉把该混合物在1850℃以上熔融。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为陶瓷、耐火材料或它们的原料使用的。
技术介绍
公知的是，铝氧碳化物有Al2OC和Al4O4C两种。特别是Al4O4C是在高温下稳定、且在抗氧化性、耐蚀性以及耐热冲击性方面优良的材料，作为耐火材料、陶瓷或它们的原料是今后可以期待的材料。尤其期待铝氧碳化物作为熔融钢铁等金属用的耐火材料所使用的氧化铝碳质耐火材料和氧化镁碳质耐火材料等含碳耐火材料的原料。虽然还没有得到实际应用，但是作为Al4O4C的制造方法正在研究用烧成炉对碳质原料和氧化铝质原料进行热处理的烧结法或用电弧炉对碳质原料和氧化铝质原料进行熔融的熔融法。例如，在非专利文献1中，实验性地确认到通过在氩气气氛中对粉末状态的氧化铝和石墨进行热处理，来生成Al4O4C15在该制造方法中，在平均粒径为0. 1 μ m的氧化铝和粒径为45 μ m以下的石墨试样中加入乙醇，通过玛瑙研钵混合后干燥，把混合物的粉末Qg) 装入石墨坩埚中，把电炉内抽真空后，通入氩气在1700 0C下烧成。在非专利文献1中记载有在摩尔比(/^1203为0.5、1、1.5、2以及3的条件下进行试验，在C/A1203 = 1. 5时Al4O4C的生成量最多，而且不生成Al2OC以及Al4C3，所以在Al4O4C 的合成中将CVAl2O3 = 1. 5作为最佳混合比。但是，在非专利文献1中记载有不能得到不含 Al2O3和石墨的纯Al4O4C15此外生成物的粒径为10 ΙΟΟμπι左右。按照该非专利文献1的制造方法，认为碳质原料和氧化铝质原料生成Al4O4C按以下反应式(1) (3)的化学反应进行。2A1203 (s) +3C (s) = Al4O4C (s) +2C0 (g)…(1)2A1203 (s) +4C0 (g) = Al4O4C (s) +3C02 (g)…(2)CO (g) +C (g) = 2C0 (g)... (3)但是，说明了如果C/A1203大于1.5，则根据反应式(4)和(5)，也生成Al4C3，此外随着加热时间的延长，根据反应式⑷和(5)也容易生成Al4C315 Al4O4C (s) +8C0 (g) = Al4C3 (S) +6C02 (g)... (4)Al4O4C (s) +6C (s) = Al4C3 (S) +4C02 (g)... (5)另一方面，在专利文献1中记载有用电弧炉制造铝氧碳化物组合物的方法。在专利文献1的实施例中，通过相对于100质量份的拜耳法氧化铝，添加2. 5质量份、5质量份、 10质量份和12. 5质量份的碳，并用电弧炉熔融，得到以氧化铝-铝氧碳化物为主要成分、且总碳含量分别为0. 8质量％、1. 11质量％、1. 76质量％和2. 13质量％构成的耐火材料用骨料。此外，作为比较例还记载有相对于100质量份的拜耳法氧化铝，添加15质量份的碳，得到了总碳含量为3. 10质量％的耐火材料用骨料。此外还记载有当耐火材料用骨料的总碳含量在3. 0质量％以上时，有可能生成容易与水反应的碳化铝(Al4C3)，不适合作为耐火原料使用。此外还记载有在用于耐火材料的情况下，热弯曲强度明显降低，是不适合的。此外，在非专利文献2中，通过与专利文献1类似的方法制造了铝氧碳化物组合物，得到了显气孔率为0. 3 1. 2%、表观比重为3. 24 3. 87、C含量为0. 83 3. 14质量％的铝氧碳化物组合物。此外，由于在此试制的试样与水反应生成甲烷气体，所以认为其含有A14C3。在专利文献2中记载有含有铝氧碳化物的含碳砖，在专利文献3中记载有含铝氧碳化物的不定形耐火材料。此外记载有通过在氩气等气氛下将氧化铝和碳的混合物在 1400°C以上加热，来制造铝氧碳化物。在先技术文献专利文献专利文献1 日本专利公开公报特公昭57-61708号专利文献2 日本专利公开公报特开平9-295857号专利文献3 日本专利公开公报特开平9-295874号非专利文献(日本文献)非专利文献1 日本原名“耐火物”第59卷288页2007年非专利文献2 日本原名“耐火物”第35卷316页1983年
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题在非专利文献1公开的制造方法中，生成物成为粒径为10 100 μ m的粉末状态， 得不到致密且强度高的生成物。因此，存在作为耐火材料的原料其用途变窄的问题。即，由于不能作为粒径为Imm以上等粗颗粒区域的原料使用，所以不能充分发挥作为Al4O4C优点的热膨胀系数低、耐蚀性优良的效果。此外是在氩气气氛下制造，存在生产率不好的问题。在专利文献1公开的制造方法中，当耐火材料用骨料的总碳含量在3. 0质量％以上时，可能生成容易与水反应的Al4C3，作为耐火材料的原料是不适合的。如上所述，专利文献1公开的制造方法存在生成Al4C3副产品的问题。在非专利文献2公开的制造方法中也生成Al4C3副产品。此外，根据所使用的原料比例计算的Al4O4C理论上的生成比例为100%，但在样品A-7的情况下，根据表中的C成分计算时，生成的Al4O4C的生成比例为57%，存在收率低的问题。即使Al4C3的含量少，因被称为水化的水合反应生成Al (OH)3，发生组织破坏的现象，所以在作为耐火材料的原料应用的情况下，存在因出现裂纹使组织脆化，造成强度明显变低等问题。即，Al4C3在保管中与大气中的水分发生水合反应，在耐火材料上产生裂纹，其结果存在耐久性下降的问题。特别是由于耐火砖大多在大气中保存几个月，所以长期放置于Al4C3与大气中的水分进行反应的容易水化的环境中。此外在使用水的不定形耐火材料的情况下也不能使用。专利文献2以及专利文献3公开的制造方法是与非专利文献1相同的烧结法，存在得不到组织致密且大粒径的原料的问题。因此，本专利技术所要解决的问题是提供一种Al4O4C的收率高、Al4C3的含量低、且生产率高的铝氧碳化物组合物的制造方法以及铝氧碳化物组合物。此外，在本专利技术的制造方法中，由于难以从作为原料使用的碳质原料和氧化铝质原料、或从作为该方法的副产品的Al2OC等单离出Al4O4C,所以在本专利技术中，把通过本专利技术的制造方法生成的物质称为铝氧碳化物组合物。解决技术问题的技术方案通常，在用电弧炉熔融原料混合物的情况下，事前无须把原料均勻混合。其原因是原料在电弧炉内熔融成为液体，而且因通过电极加热在炉内会产生剧烈的对流，所以可以获得充分的搅拌效果。可是，本专利技术人在用电弧炉制造Al4O4C时，为了提高其收率、并抑制生成Al4C3，进行了各种研究，其结果发现了把使用的原料均勻混合对于提高收率和抑制生成Al4C3是非常有效的。在Al4O4C的情况下，认为碳质原料和氧化铝质原料主要如上述反应式(1)那样，按照2A1203+3C = A1404C+2C0所示的化学反应式反应并熔融。即，推断在熔融前也发生了碳质原料和氧化铝质原料的反应。在该反应时不能期望因熔融造成的搅拌效果。而且，未反应的碳质原料与生成的Al4O4C反应生成Al4C3 (非专利文献1)。另一方面，碳质原料和氧化铝质原料的比重差异大，非常难以均勻混合。因此，为了提高Al4O4C的收率、并抑制生成Al4C3， 事前均勻混合是非常有效的。在此，在本专利技术中所谓“均勻混合”是指在对混合物取样时偏差非常小的状态。在本专利技术中，“均勻混本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种铝氧碳化物组合物的制造方法，其特征在于，以使Ｃ成分的偏差在±１０％以内的方式将混合物均匀混合，并用电弧炉在１８５０℃以上使所述混合物熔融来制造所述铝氧碳化物组合物，所述混合物基本上由平均粒径为０．５ｍｍ以下的碳质原料和平均粒径为３５０μｍ以下的氧化铝质原料构成，并且所述碳质原料和所述氧化铝质原料的摩尔比（Ｃ／Ａｌ２Ｏ３）在０．８～２．０的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤峰经一郎，森川胜美，吉富丈记，内田良彦，
申请(专利权)人：黑崎播磨株式会社，
类型：发明
国别省市：JP