本文描述了聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲醛(POM)与聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混物的组合物。在某些实施方式中，PHA是4‑羟基丁酸酯重量百分比为30‑45％的聚‑3‑羟基丁酸酯‑共‑4‑羟基丁酸酯共聚物。在其它实施方式中，PHA是具有一个完全无定形相的多相P3HB‑4HB共聚物共混物。PHA与PVC或PMMA或POM混合以优化其光学、热和机械性质。在某些实施方式中，聚合物用任选的改进性质的添加剂支化。还描述了制备本发明专利技术组合物的方法。本发明专利技术还包括含有所述组合物的制品、膜和层压材料。
【技术实现步骤摘要】
用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂本申请为国际申请PCT/US2013/055624进入中国国家阶段的中国专利申请(申请号为201380054588.2，申请日为2013年8月19日，专利技术名称为“用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂”)的分案申请。相关申请本申请要求以下美国临时申请的优先权：2012年8月17日提交的No.61/684,583、2012年10月22日提交的No.61/716,858、2012年11月15日提交的No.61/726,873、2013年1月18日提交的No.61/754,467、2013年2月13日提交的No.61/764,180和2013年4月17日提交的No.61/812,944。上述申请的全部教导通过引用并入本文中。专利技术背景预期到2020年，衍生自可再生资源的聚合物的生产增长至345万吨，其代表当前每年大约37％的增长率(塑料工程(PlasticsEngineering)，2010年2月，第16-19页)。生物基塑料增长的驱动因素包括石油基塑料的生产对全球变暖的贡献、降低我们对石油的有限供给的依赖、波动的石油价格以及常见的石油基塑料的环境处理问题。虽然制造石油基塑料的目的是尽可能地最大化聚合物产品的总的“可再生”碳含量，但一些现有的大量的生物基塑料具有独特的材料性质,能够被用作现有石油基塑料和复合材料的有价值的改性剂。生物基聚合物的实例包括从甘蔗乙醇生产的聚乙烯(PE)(Braskem的绿色聚乙烯)、从玉米糖生产的聚乳酸(PLA)(NatureWorksIngeoTMPLA)以及通过葡萄糖发酵产生的聚羟基烷酸酯(PHA)(US专利No.6,593,116和6,913,911,US专利公布No.2010/0168481)。据报道，到2020年，最重要的商业生物塑料将包括淀粉基聚合物、PLA、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PHA以及环氧树脂(Shenetal.,(2010),Biofuels,BioproductsandBiorefining,第4卷,第1期,第25-49页)。聚羟基烷醇酸酯(PHA)也许被独特地定位为用于塑料的有价值的改性剂，因为它们能够被生产具有一系列的从硬和脆至软和柔性的材料性质。在不同的环境中，PHA通过大量微生物自然地产生。通过对这些微生物的遗传修饰，已经开发了数百种不同的生物基PHA均聚物和共聚物材料(Lee(1996),Biotechnology&Bioengineering49:1-14；Brauneggetal.(1998),J.Biotechnology65:127-161；Madison,L.L.andHuisman,G.W.(1999),MetabolicEngineeringofPoly-3-Hydroxyalkanoates；FromDNAtoPlastic,in:Microbiol.Mol.Biol.Rev.63:21-53)。然而，基于这些独特性质以及它们的性质益处的证实，还可能由可再生的或石油资源来化学合成其它PHA聚合物从而获得类似的性能优点。专利技术概述本文描述的是聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲醛(POM)与聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混物组合物，其具有改进的性质包括但不限于改进的可加工性、冲击强度、抗撕裂性以及韧性。在本专利技术的第一方面，所述组合物是聚氯乙烯(PVC)聚合物与生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中PHA包含聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中单体含量为PHA重量的约25-90％(例如约30％至约75％，或约25％至约40％)，并且其中PHA出乎意料地改进了PVC聚合物共混物的材料性能。如本文所述，发现为了改进软(柔韧)PVC产品(包括膜等)的性能，需要添加具有低玻璃化转变温度(Tg)组分和相对低百分比结晶度(<40％)的PHA(例如，约26-45％，约30-40％或约28-38％)。为了改性刚性PVC，添加具有低Tg作为主要组分但具有甚至更低(<10％，例如约0.5-5％，约1-8％，约2-5％，约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％)结晶度的PHA是有用的。适合实施本专利技术的PHA的最理想的方面在于它们的材料性能的组合，尤其是玻璃化转变温度、结晶度百分比和与聚合物树脂如PVC、PMMA或POM的混溶度。通常，具有低玻璃化转变温度的PHA共聚物具有低的结晶度并且主要为具有非常类似于橡胶类型聚合物的无定型材料但另外与目的聚合物树脂具有某种水平的混溶度。与PVC或其它树脂具有部分或完全混溶性的PHA是有利的。应该注意高度结晶的PHA例如均聚物聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)或聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯的共聚物本身不具有所需性质，但是当与本专利技术的组合物在“PHA”共混物中组合时，“PHA”共混物用作改性剂。本专利技术的其它关键方面包括选择稳定剂包，这种选择使得在共混物的熔融加工过程期间由于热降解PHA而不会降低PHA的益处。此外，在本文中描述的本专利技术的任何方面的某些实施方式中，PHA共聚物具有的PHA的结晶度百分比为约0.2-1％，其通过DSC测量。在本文描述的任何方面的另一些实施方式中，共聚物的单体的溶解度参数为约17至约21(δ总计(J/cm3)1/2)。在第二方面，组合物的PHA为聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的PHA共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)或其共混物。在第一方面的实施方式中，共聚物包含P3HB-共-4HB、P3HB-共-5HV和P3HB-共-6HH，共聚单体百分比为25-90重量％。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯不是本专利技术的部分，因为其形成不适合用于本文中描述的应用的非常高结晶度的PHA(同质二晶结构)材料。在第三方面，所述PHA共聚物为PHA的多相共聚物共混物，具有无定形(柔韧)橡胶相，Tg在约-15℃至约-45℃之间，并且为组合物中总PHA的约2重量％至约45重量％之间。优选地，所述橡胶相为PHA共聚物共混物的5-30重量％。在第四方面，PHA的多相共聚物共混物包含至少两相。在第五方面，所述多相共聚物共混物包括如上所述的PHA共聚物以及聚-3-羟基丁酸酯均聚物。在第六方面，所述PHA是两相PHA共聚物，4HB共聚单体含量为总PHA聚合物的大于11％。在第七方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚单体链段的无定形橡胶相，4HB的重量％为PHA组合物的约25％至约90％。在第八方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，4HB的重量％为PHA组合物的约25％至约55％。在第九方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种组合物，其包含如下成份的聚合物共混物聚氯乙烯(PVC)聚合物；和生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物共混物(PHA共聚物共混物)，其中所述PHA共聚物共混物是(a)和(b)的共混物：(a)4‑羟基丁酸酯含量为5重量％至15重量％的聚(3‑羟基丁酸酯‑共‑4‑羟基丁酸酯)与(b)4‑羟基丁酸酯含量为20‑50重量％的聚(3‑羟基丁酸酯‑共‑4‑羟基丁酸酯)。
【技术特征摘要】
2012.08.17 US 61/684,583;2012.10.22 US 61/716,858;1.一种组合物，其包含如下成份的聚合物共混物聚氯乙烯(PVC)聚合物；和生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物共混物(PHA共聚物共混物)，其中所述PHA共聚物共混物是(a)和(b)的共混物：(a)4-羟基丁酸酯含量为5重量％至15重量％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与(b)4-羟基丁酸酯含量为20-50重量％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。2.权利要求1所述的组合物，其中所述PHA共聚物共混物中的至少一种共聚物是支化或交联的。3.权利要求1所述的组合物，其中所述PHA共聚物共混物中的至少一种共聚物用过氧化物和活性助剂支化。4.权利要求1所述的组合物，其进一步包括增塑剂、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油。5.权利要求4所述的组合物，其中所述增塑剂是己二酸二异壬酯。6.权利要求1所述的组合物，其中所述PHA共聚物共混物中的至少一种共聚物的平均分子量范围为50,000...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·温莱茵，Y·卡恩，
申请(专利权)人：CJ第一制糖株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。