一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用，所述应用的方法包括如下步骤：将含有对硝基苯酚或偶氮染料的有机污染废水与硼氢化钠溶液混合，然后加入微生物负载型铂钯合金纳米催化剂进行催化降解反应，反应完全后即完成该有机污染废水的催化降解；所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂以微生物为载体，在微生物的细胞内和/或细胞外负载有铂钯合金纳米颗粒。本发明专利技术的应用采用的催化剂催化活性好，降解彻底，降解所用时间短，处理效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用
本专利技术属于贵金属纳米催化剂去除染料污染物领域，尤其涉及一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚和偶氮染料催化降解中的应用。
技术介绍
造纸、皮革、纺织、印刷等行业排放的染料废水已经造成了严重的环境污染，其中偶氮染料(azodyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)在染料中所占的比例为50％～70％左右，是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。偶氮染料是目前种类最多的一大类染料，其分子中含有偶氮基(-N＝N-)，化学稳定性高，在水体中具有抗光抗氧化能力，导致水体生态系统受到破坏；另外，偶氮染料也具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，严重危害人体的健康安全。在生产和应用的过程中，约有10％-15％的染料未经处理即被排放到环境中去并可能严重影响接触者的健康。与偶氮染料相同，对硝基苯酚同样广泛应用于染料行业，对环境和人体造成与之类似的严重危害。因此，对硝基苯酚和偶氮染料废水必需在排放前进行无害化处理。目前常用的物理吸附处理方法只是将污染物转移，无法实现污染物降解，很容易造成二次污染；生物降解方法所需时间较长，不能回收应用，处理效果也不理想。而利用化学催化反应降解对硝基苯酚和偶氮染料所需时间短，降解彻底，越来越具有广阔的应用前景和价值。因此，寻求一种经济、高效降解对硝基苯酚和偶氮染料的催化剂成为防治其污染问题的可循之路。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种降解时间短、降解高效彻底、可回收重复利用的微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为提供一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在偶氮染料催化降解中的应用，所述应用的方法包括如下步骤：将含有对硝基苯酚或偶氮染料的有机污染废水与硼氢化钠溶液混合，然后加入微生物负载型铂钯合金纳米催化剂进行催化降解反应，反应完全后即完成该有机污染废水的催化降解；所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂以微生物为载体，在微生物的细胞内和/或细胞外负载有铂钯合金纳米颗粒。双金属复合纳米材料是一种有效改善纳米催化剂性能的较优策略，其可以整合两种金属的优异性能从而产生强的相互耦合作用，包括空间效应和电荷效应，因此具有明显增强的本征性能和许多新奇特性。本专利技术采用的铂钯合金双金属纳米颗粒能够有效增强纳米材料的催化活性和稳定性，铂和钯的弱晶格收缩会产生一个小的压缩应变，同时铂和钯之间发生电荷转移形成Pt-Pd键，从而改变了它们之间的结构和活性，这种强的相互耦合作用使得铂钯合金纳米颗粒具有更加优异的催化性能。上述的应用，优选的，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂采用的微生物为希瓦氏菌属(Shewanella)，所述铂钯合金纳米颗粒的粒径为3～40nm，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂中微生物、铂和钯的质量比为(10～100):(0.5～2):1。该菌种生长周期短、产量高，适合工业化培养生产，而且是一种典型的金属还原菌，具有强大的电子释放能力、硫代谢能力和对毒性的高耐受能力，该菌在厌氧呼吸过程中，细胞内外的蛋白质、多糖等还原性物质可以通过一系列细胞色素C参与的电子传递，实现外源金属离子的还原，同时这些蛋白质等生物大分子的官能团可以为纳米颗粒的生长提供成核位点，并与之相互作用防止纳米颗粒的聚集，起到还原和稳定的作用。优选的，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将希瓦氏菌属(Shewanella)接种至LB培养基中扩大培养，离心后得到湿菌体；(2)配制铂和钯金属离子的混合溶液；(3)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到所述步骤(2)配制的混合溶液中，进行吸附得到微生物和金属的混合样品；(4)在所述步骤(3)得到的混合样品中加入电子供体，充入氮气去除混合样品中的氧气后进行还原反应，真空冷冻干燥，得到微生物负载型铂钯合金纳米催化剂。优选的，所述步骤(1)中，扩大培养的时间为12～48h，离心转速为5000～12000rpm，离心时间为5～20min。优选的，所述步骤(2)中，混合溶液中铂和钯金属离子的质量之比为(0.5～2):1，混合溶液的pH控制为1～4。铂和钯金属离子在该pH范围内更易吸附在细胞表面，同时pH高于4时，铂和钯离子容易发生水解形成沉淀，妨碍纳米材料的制备。优选的，所述步骤(3)中，湿菌体在混合溶液中的浓度为1～10g/L，吸附温度为20～50℃，吸附时间为10～30min。在该菌体浓度范围内，细菌可以较好的分散在溶剂内，为纳米颗粒的形成提供充足的成核位点，并进一步影响纳米颗粒的尺寸、形状等性质。优选的，所述步骤(4)中，电子供体为甲酸钠、乳酸钠、丙酮酸和氢气中的任意一种，其浓度为10～50mM，还原反应的温度为20～50℃，还原反应的时间为0.5～3h；充入氮气的时长为5～20min，真空冷冻干燥的时间为5～20h。在该还原反应的温度范围内，细胞具有不同的生长和代谢活性，可以还原合成不同尺寸和形状的纳米材料。优选的，所述硼氢化钠溶液的浓度为20～50mM；所述的有机污染废水中，对硝基苯酚或偶氮染料的浓度为0.1～0.5mM；所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂与对硝基苯酚或偶氮染料的质量比为(1-50):1。以上浓度范围是硼氢化钠和有机染料催化降解的最佳浓度，而且可以保持硼氢化钠的质量远高于有机污染废水中所含对硝基苯酚或偶氮染料的质量，使得染料的还原降解能够反应完全；质量比(1-50):1可以提供充足的催化活性位点，加快反应的发生，保障反应的完全。优选的，催化降解反应完成之后，将所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂通过离心或膜分离技术，将所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂从反应体系中分离回收，循环使用。更优选的，所述离心的离心转速为1000～10000rpm，离心时间为1～15min；所述膜分离技术采用的滤膜孔径为0.05～0.5μm。本专利技术的应用是基于以下原理：以硼氢化钠为还原剂，在无催化剂存在时，硼氢化钠不能实现对硝基苯酚或偶氮染料的还原，而微生物负载型铂钯合金纳米催化剂表面负载的铂钯合金纳米颗粒可以同时吸附硼氢化钠和染料到催化剂表面，降低两种反应物质的物理距离，同时铂钯合金纳米颗粒也可以有效降低硼氢化钠和染料之间的反应活化能，促进电子从硼氢化钠到染料的传递，从而实现对硝基苯酚或偶氮染料的还原降解。本专利技术利用微生物菌体锚定、还原作用在微生物细胞内和细胞外合成铂钯合金纳米颗粒，该纳米颗粒的尺寸为3-40nm，微生物细胞利用生物活性分子于细胞内或细胞外还原制备贵金属纳米颗粒，同时微生物细胞丰富的官能基团可以有效附着合成的纳米颗粒，防止纳米颗粒的团聚，起到稳定和保护的作用，从而制备得到均匀分散的微生物负载型铂钯合金纳米催化剂，并且具有优于单金属纳米催化剂的催化活性和稳定性，并应用于对硝基苯酚和偶氮染料废水的处理。相较于单独的化学催化剂，本专利技术是利用微生物与铂钯合金纳米颗粒之间的协同作用，微生物表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用，其特征在于，所述应用的方法包括如下步骤：将含有对硝基苯酚或偶氮染料的有机污染废水与硼氢化钠溶液混合，然后加入微生物负载型铂钯合金纳米催化剂进行催化降解反应，反应完全后即完成该有机污染废水的催化降解；所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂以微生物为载体，在微生物的细胞内和/或细胞外负载有铂钯合金纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂在对硝基苯酚或偶氮染料催化降解中的应用，其特征在于，所述应用的方法包括如下步骤：将含有对硝基苯酚或偶氮染料的有机污染废水与硼氢化钠溶液混合，然后加入微生物负载型铂钯合金纳米催化剂进行催化降解反应，反应完全后即完成该有机污染废水的催化降解；所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂以微生物为载体，在微生物的细胞内和/或细胞外负载有铂钯合金纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂采用的微生物为希瓦氏菌属(Shewanella)，所述铂钯合金纳米颗粒的粒径为3～40nm，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂中微生物、铂和钯的质量比为(10～100):(0.5～2):1。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述微生物负载型铂钯合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将希瓦氏菌属(Shewanella)接种至LB培养基中扩大培养，离心后得到湿菌体；(2)配制铂和钯金属离子的混合溶液；(3)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到所述步骤(2)配制的混合溶液中，进行吸附得到微生物和金属的混合样品；(4)在所述步骤(3)得到的混合样品中加入电子供体，充入氮气去除混合样品中的氧气后进行还原反应，真空冷冻干燥，得到微生物负载型铂钯合金纳米催化剂。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，扩大培养的时间为12～48h，离心转速为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建平，徐航，刘新星，邱冠周，武海艳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43