一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以贵金属‑非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1‑M2/S或M1‑M2/M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。本发明专利技术所制备的催化剂贵金属用量低且催化剂稳定性好，制备方法具有简单易行、条件温和、易于控制以及适合工业化生产等优点。本发明专利技术所制备的催化剂采用了具有储氢功能的材料作为载体，将其用于催化丁炔二醇加氢制丁二醇体现了极高的催化活性：在常温常压下丁炔二醇的转化率和选择性均大于99％。

【技术实现步骤摘要】
一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化
，具体涉及丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，应用广泛，市场需求量大。其下游产品主要有聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等，均为高附加值化工产品。目前，合成BDO有多种工艺，如炔醛法、丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法和顺丁烯二酸酐加氢法等；由于我国能源的特点是多煤、贫油、少气，蓬勃发展的煤化工可以为炔醛法提供原料，因此国内建设的BDO生成工艺大部分采用的是炔醛法，而1,4-丁炔二醇(BYD)加氢合成1,4-丁二醇是炔醛法工艺中一个重要环节。对于BYD加氢制BDO的工艺，主要有BASF和INVISTA(DuPont)的一段法加氢和Linde/Yukong、ISP(GAF)和山西三维的两段法加氢，他们所采用的催化剂主要为雷尼镍类催化剂和负载型镍基催化剂，但这些催化剂加氢需要在高压或中高压下进行，且总的反应温度较高(刘响，廖启江，张敏卿.1,4-丁炔二醇加氢过程研究进[J].化工进展，2017,36(8),2787-2797)。专利CN101306368A公开了一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，该专利采用浸渍法制备了含镍5～25％和促进剂为0.001～6％的催化剂，依据实施例得知其反应条件为：温度120℃，反应压力12Mpa，反应温度和压力均较高。专利CN102744083A公开了采用熔融法制备雷尼镍-铝-X催化剂，并用碱液对其进行活化，其加氢反应条件为：温度50℃，反应压力3Mpa，反应温度和压力均有一定程度的降低。反应温度和压力高，造成对反应设备要求高、投资高且能耗大，因此，设计一种可在低温低压条件实现丁炔二醇高效加氢制丁二醇的催化剂是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。为了达成上述目的，本专利技术的解决方案是：一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1-M2-M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、磷钨酸盐、硅钨酸盐、磷钼酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。优选地，所述杂多酸盐选自磷钨酸盐、硅钨酸盐或磷钼酸盐的一种或多种组合；所述钠型分子筛选自Na-Y、Na-β、Na-ZSM-5或Na-ZSM-35中的一种或多种组合。一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)往非贵金属前驱盐溶液中加入保护剂和乙醇，然后使用碱性溶液调节pH值至9～13得混合溶液；2)往步骤1)制得的混合溶液中加入还原剂和载体搅拌均匀得混合物；3)将步骤2)制得的混合物密封并继续搅拌，然后静置，过滤后将所得固体干燥制得固体粉末A。；4)将步骤3)制得的固体粉末A溶于水并搅拌均匀，然后加入贵金属前驱体盐溶液，所得混合物继续搅拌，反应结束后过滤并将所得固体干燥制得固体粉末B。5)将步骤4)制得的固体粉末B在氮气氛中焙烧即可制得所述用于丁炔二醇制丁二醇的低温低压高效加氢催化剂。优选地，步骤1)所述的非贵金属前驱盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种或几种。优选地，步骤1)所述的碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中的一种。优选地，步骤1)所述的保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)、N,N-二甲基-N-烷基-N(2-羟乙基)溴化铵(HEA-Cn)、N,N-二甲基-N-十六烷基-(2-羟乙基)氯化铵(HEA16Cl)中的一种。优选地，步骤2)所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。优选地，步骤4)所述的贵金属前驱盐选自氯化钌、氯化钯、氯化铑和氯铂酸中的一种。优选地，步骤5)所述的焙烧温度为280～680℃，焙烧时间为2～5h。一种将丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂应用于丁炔二醇加氢制丁二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂、1,4-丁炔二醇和水加入到反应釜中维持反应温度为30℃，反应压力为1bar，反应结束即可制备得到1,4-丁二醇。本专利技术的原理是：在丁炔二醇加氢制丁二醇过程中，先加氢生成丁烯二醇，当丁炔二醇转化率超过一定量时，第二步加氢及产生其它副产物的反应速率会加快，因此加氢反应可生成1,4-丁二醇产物，异构化反应则会生成γ-羟基丁醛，γ-羟基丁醛可以进一步转化为2-羟基四氢呋喃，发生氢解反应则会产生巴豆醇、正丁醇以及正丁醛等副产物(陈荣副顾其威.1,4-丁炔二醇用Raney镍加氢合成1,4-丁炔二醇的本征动力学研究.化学反应工程与工艺，1988,4(2)，1-9.TANIELYANS，SCHMIDTS，MARINN，etal.Selectivehydrogenationof2-butyne-1,4-diolto1,4-butanedioloverparticulatenickelcatalysts.TopicsinCatalysis，2010，53(15-18)：1145-1149.)。那么，欲实现丁炔二醇的完全转化和丁二醇的高选择性，“瞬间”高效加氢非常重要，这就要求所使用的催化剂即要有高效活化底物分子的能力还要同时具有高效活化并提供氢的能力。目前工业上到反应后期一般是通过增加氢压以保证反应体系具有足够的氢浓度以推进反应，但所使用的镍基催化剂活性和选择性不高，所以难以避免副产物的产生。本专利技术的设计思路是引入多活性位点通过协同作用来实现丁炔二醇制丁二醇的高活性和高选择性：可利用一些具有储氢能力的载体来存储大量活化的氢，这在反应时能为活化的底物分子传递充足的活化氢，将反应由碳碳三键快速加氢至单键，提高反应速率的同时也提高了选择性，减少副反应的发生。具体说来，本专利技术采用还原法和置换法将贵金属、非贵金属和非贵金属氧化物负载于具有储氢能力的载体(如杂多酸盐、碳纳米管以及钠型分子筛等)上，然后通过不同气氛处理即可获得不同结构的催化剂。下面以Pd和Ni组合催化剂为例来说明本专利技术所制备的催化剂获得的如图1所示的三种不同结构的功能：在合金(如图1a)和相分离结构(如图1b)中金属PdNi形成金属键或合金，这可大大加强对底物和H2的吸附活化能力，从而提高反应速率，有利于完全加氢；对于主要形成的小岛状结构(如图1c)：贵金属含量低且粒径相对较小，将优先吸附并活化H2，非贵金属氧化物如NiO带有正电荷空穴，为P型半导体，吸附并活化含碳碳三键的底物分子，非贵金属Ni将活化的氢传递给活化的底物分子，起到氢溢流的作用，由于形成这种多活性中心(贵金属、过渡金属与过渡金属氧化物)的分工协同作用，从而可高效实现丁炔二醇低温低压加氢制丁二醇。相对于现有制备丁二醇的催化剂及其制备方法，本专利技术的优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属‑非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1‑M2‑M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。

【技术特征摘要】
1.一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1-M2-M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。2.如权利要求1所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐选自磷钨酸盐、硅钨酸盐或磷钼酸盐的一种或多种组合；所述钠型分子筛选自Na-Y、Na-β、Na-ZSM-5或Na-ZSM-35中的一种或多种组合。3.一种如权利要求1所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)往非贵金属前驱盐溶液中加入保护剂和乙醇，然后使用碱性溶液调节pH值至9～13得混合溶液；2)往步骤1)制得的混合溶液中加入还原剂和载体搅拌均匀得混合物；3)将步骤2)制得的混合物密封并继续搅拌，然后静置，过滤后将所得固体干燥制得固体粉末A；4)将步骤3)制得的固体粉末A溶于水并搅拌均匀，然后加入贵金属前驱体盐溶液，所得混合物继续搅拌，反应结束后过滤并将所得固体干燥制得固体粉末B。5)将步骤4)制得的固体粉末B在氮气氛中焙烧即可制得所述用于丁炔二醇制丁二醇的低温低压高效加氢催化剂。4.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的非贵金属前驱盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑进保，陈秉辉，樊海燕，张蕾，万晶晶，张诺伟，胡程，谢建榕，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35