一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法技术

一种聚氨酯‑环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体；（2）加入环氧树脂、哌嗪和水溶性溶剂，反应至环氧值为0，得混合物；（3）加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将所得前驱树脂升温，加入有机酸，搅拌，加入去离子水，搅拌20‑35min，即得。本发明专利技术实现聚氨酯树脂和环氧树脂的嵌段共聚，克服了常用聚氨酯环氧材料的合成方法对环氧树脂引入量的限制；而且本发明专利技术可以通过调节配方参数来调节所得产品的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法
本专利技术涉及聚氨酯-环氧树脂材料领域，具体来说涉及一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特别适于作阴极电泳涂料。
技术介绍
环氧树脂种类繁多，应用领域广泛。然而未经改性的环氧树脂固化后交联密度高，导致内应力过大，产品存在质脆、易开裂、耐冲击性差等缺陷，限制了其应用领域。而聚氨酯具有良好的柔韧性，以其与环氧树脂共聚改性，可以做到优势互补，获得使用性能更加优异的聚氨酯环氧材料。通常制备聚氨酯环氧材料的方法有机械共混法、直接接枝共聚法及环氧开环法等三种方法。机械共混法是用亲水性的聚氨酯预聚体包裹环氧树脂，然后水化，得到环氧改性聚氨酯树脂乳液。该方法的优点是，易制备出稳定的树脂乳液，但有两处不足的之处，其一，该方法只是物理上的简单共混，两种树脂并没有化学键的链接，因此，不能很好的使两种树脂的优势互补，从而很难得到性能优良的漆膜；其二，环氧树脂是通过被包裹才能稳定的分散到乳液中，因此，环氧树脂增多，得到的树脂乳液粒径变大，甚至部分环氧树脂无法被包覆，影响树脂乳液的稳定性，导致只能用较少的环氧树脂改性聚氨酯，从而影响了产品的应用范围。直接接枝共聚法是先合成出聚氨酯预聚体，然后预聚体和环氧树脂中的仲羟基反应，将聚氨酯引入到环氧树脂中。该方法的优点是，得到的漆膜各项性能优于机械共混法得到的漆膜，缺点是较难制备出稳定的树脂乳液，因为在聚合反应中，环氧树脂参与反应后会产生支化链，因此，其用量超过一定范围时，会使反应物的分子量急剧增大，导致树脂很难被水化或者得不到稳定的乳液。环氧开环法是先利用小分子酸、胺或醇等与环氧树脂进行开环反应，生成端羟基环氧树脂，然后将其作为一种多元醇与二异氰酸酯反应。该方法制提升了环氧树脂的用量，制备得到的漆膜性能优异。但是不足的地方是，环氧树脂开环的反应过程较难控制且不能完全开环，因此，得到的改性树脂乳液中含有环氧基和小分子开环剂（如酸、胺等），影响乳液的存储稳定性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺较简单的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，所得聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂存储稳定性较好。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是，一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯投入反应瓶中，反应温度为50℃~80℃，反应1~3h，制备得到聚氨酯预聚体；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，应使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[OH]的物质的量之比为1.5-2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入环氧树脂、哌嗪和水溶性溶剂，搅拌均匀，升温至30℃~70℃，反应3~8h，反应至环氧值为0，得混合物；所述水溶性溶剂的加入量，为聚氨酯预聚体、环氧树脂、哌嗪总质量的60-100%；环氧树脂和哌嗪的配比，以扩链参数Rt和硬段含量H%来控制；控制扩链参数Rt=1.2~1.6，Rt={n(氨基)/[n(环氧基)+n(异氰酸酯基)]}，n表示物质的量（摩尔数）。Rt控制在此范围，可以控制合成树脂的分子量，一般Rt>1.0，确保嵌段共聚物以胺基封端；氨基为哌嗪中的仲胺，环氧基为环氧树脂中的环氧基，异氰酸酯基为聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基。控制硬段含量H%为10~60%（优选20-50%）；H%={[m(环氧树脂)+m(哌嗪)]/[m(环氧树脂)+m(哌嗪)+m(聚氨酯预聚体)]}，m表示物质的质量。硬段含量H%为硬段含量，可以调节合成树脂的柔韧性。（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至40-55℃，加入相当于前驱树脂质量1.2~16.0%（优选2.8-10.0%）的有机酸，搅拌3-10min，加入相当于前驱树脂质量1-3倍的去离子水，搅拌20-35min（乳化），即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。进一步，步骤（1）中，所述低聚物二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种，其中优选聚己内酯二元醇。进一步，步骤（1）中，所述低聚物二元醇分子量为400-4000，其中优选分子量为1000-2000。进一步，步骤（1）中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种，其中优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少一种。进一步，步骤（2）中，所述环氧树脂为环氧E-51、环氧E-44、环氧E-20、环氧E-12中的至少一种，优选环氧E-44、E-20。环氧值越低，则水性树脂中的胺值越小。进一步，步骤（2）中，所述水溶性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，其中优选N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。反应中加入水溶性溶剂，其原因有以下三点：其一，溶解反应物，使反应物分子充分接触，从而反应更加充分；其二，能够降低反应体系的粘度，有利于体系的传热和散热；其三，其为水溶性溶剂，故反应停止后，只需加入去离子水便可沉淀出前驱树脂，而溶剂与水的混合液，仅需经简单蒸馏脱水，便可回收利用，因此，免去了一般水性树脂制备过程中脱除溶剂的步骤。进一步，步骤（2）中，控制反应为温度45-60℃。进一步，步骤（2）中，控制反应时间为4-6h。进一步，步骤（4）中，所述有机酸为冰醋酸、乳酸、甲酸、丙酸、草酸等中的至少一种。本专利技术的设计原理：以低聚物二元醇和二异氰酸酯合成聚氨酯预聚体，将其与哌嗪及环氧树脂进行扩链聚合反应，通过控制共聚物的物料配比来调节合成树脂的分子量和柔韧性，制备系列线型多嵌段大分子树脂。本专利技术采用哌嗪扩链的目的有如下两点：①哌嗪是环状结构物质，用其扩链改性，能提高合成树脂膜的强度；②哌嗪两端是仲胺基，用其扩链有如下两点优势，其一，给合成树脂引入可被离子化胺基的同时，使树脂的胺值在较低的范围。其二，它在较低的温度下可与异氰酸酯基、环氧基反应，其速度远大于环氧上仲羟基与异氰酸酯基的反应速度，因此，反应工艺简单、经济。本专利技术采用聚氨酯预聚体扩链的目的有如下三点：①聚氨酯预聚体两端为异氰酸酯基，可以在较低的温度下与哌嗪中的仲氨基反应；②聚氨酯预聚体的引入可以使合成出的树脂有一定的柔韧性；③聚氨酯预聚体中含有疏水性的链段，可以包覆封闭型异氰酸酯固化剂，从而能使固化剂与树脂同步成比例地电泳至电极表面。本专利技术以环氧树脂为硬段，聚氨酯预聚体为软段，以哌嗪为扩链剂，通过调节扩链参数（Rt）来控制合成树脂的分子量，通过调节硬段含量（H%）来调节合成树脂的柔韧性，精准制备系列聚氨酯-环氧树脂线型嵌段共聚物，经中和水化，获得系列聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂，也可将合成的前驱树脂与封闭型异氰酸酯复配，制成阴极电泳涂料。本专利技术之聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂制备过程反应式如下：与现有技术相比，本专利技术优势如下：（1）本专利技术以环氧树脂为硬段，聚氨酯预聚体为软段，以哌嗪为扩链剂，通过调节扩链参数来控制合成树脂的分子量，通过调节硬段含量来调本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯‑环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯投入反应瓶中，反应温度为50℃~80℃，反应1~3h，制备得到聚氨酯预聚体；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入环氧树脂、哌嗪和水溶性溶剂，搅拌均匀，升温至30℃~70℃，反应3~8 h，反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至40‑55℃，加入相当于前驱树脂质量1.2~16.0%的有机酸，搅拌3‑10min，加入相当于前驱树脂质量1‑3倍的去离子水，搅拌20‑35min，即得到聚氨酯‑环氧树脂嵌段共聚水性树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯投入反应瓶中，反应温度为50℃~80℃，反应1~3h，制备得到聚氨酯预聚体；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入环氧树脂、哌嗪和水溶性溶剂，搅拌均匀，升温至30℃~70℃，反应3~8h，反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至40-55℃，加入相当于前驱树脂质量1.2~16.0%的有机酸，搅拌3-10min，加入相当于前驱树脂质量1-3倍的去离子水，搅拌20-35min，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。2.根据权利要求1所述的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[OH]的物质的量之比为1.5-2︰1。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶性溶剂的加入量，为聚氨酯预聚体、环氧树脂、哌嗪总质量的60-100%；环氧树脂和哌嗪的配比，以扩链参数Rt和硬段含量H%来控制；控制扩链参数Rt=1.2~1.6，Rt={n(氨基)/[n(环氧基)+n(异氰酸酯基)]}，n表示物质的量；氨基为哌嗪中的仲胺，环氧基为环氧树脂中的环氧基，异氰酸酯基为聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基；控制硬段含量H%为10~60%；...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓剑如，江维胜，张旭东，黄鹂，李健，刘娅莉，刘美凤，任艳群，
申请(专利权)人：湖南大学，湖南湘江关西涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43