一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；其中，R为C1～C10的烷基；R1为直链或支链的C1～C6的亚烷基；R2为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；X为卤素。与现有技术相比，本发明专利技术将苯酚类化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应，降低了卤代羧酸酯的水解，杜绝了高盐废水的产生，且后处理无需脱水，处理简单，能耗低，避免了因固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高，同时反应产生的氢气还可回收利用。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法。
技术介绍
2，4-二氯苯氧乙酸甲酯本身可作为除草剂使用，其水解产物2，4-二氯苯氧乙酸也是一种广泛使用的除草剂，其具有较大的市场需求。目前，2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)的合成方法主要采用Williamson缩合法，其包括先氯化后醚化与先醚化后氯化两大路线工艺。其中，先氯化后醚化的路线中，合成氯苯酚选择性不高，需要精馏提纯，且这段过程中含氯苯酚的气味非常大，也有剧毒物质二噁英的产生，对环境造成极大的损害，到后期缩合时，由于是在水相中进行，消耗液碱较多，导致后期废水和废盐量较大，对环境影响极大，现处于淘汰的边缘。为了克服上述缺点，提出了先醚化后氯化的生产工艺，2008年韩红婓等人以苯酚为原料经过三步反应合成2,4-D，先将苯酚和氯乙酸在碱性条件下回流30min生成苯氧乙酸，收率91.51％；再以冰醋酸作溶剂以浓HCl/H2O2作氯化试剂55℃反应20min，生成对氯苯氧乙酸，收率78.14％；最后，用次氯酸钠在酸性介质中将对氯苯氧乙酸氯化成2,4-D，反应方程式如下：此方法虽然解决了氯苯酚气味与二噁英的温度，但仍存在废水废盐量极大的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，该制备方法简单且收率较高。本专利技术提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；其中，R为H或C1～C10的烷基；R1为直链或支链的C1～C6的亚烷基；R2为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；X为卤素。优选的，所述-R1-为-CH2-、-CH(CH3)-或-(CH2)3-。优选的，所述X为Cl。优选的，所述R为C1～C3的烷基。优选的，所述式(I)所示的苯酚类化合物、金属粉末与式(II)所示的卤代羧酸酯的摩尔比为2：(1～1.5)：(1～1.5)。优选的，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮与1，3-二甲基-2-咪唑酮中的一种或多种。优选的，所述有机溶剂的质量为式(I)所示的苯酚类化合物质量的2～8倍。优选的，所述加热反应的温度为80℃～160℃；所述加热反应的时间为1～24h。优选的，所述加热反应后，过滤，蒸馏滤液，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物。本专利技术提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；其中，R为C1～C10的烷基；R1为直链或支链的C1～C6的亚烷基；R2为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；X为卤素。与现有技术相比，本专利技术将苯酚类化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应，降低了卤代羧酸酯的水解，杜绝了高盐废水的产生，且后处理无需脱水，处理简单，能耗低，避免了因固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高，同时反应产生的氢气还可回收利用。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的苯氧乙酸甲酯的液质联用谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；其中，R为H或C1～C10的烷基，优选为H或C1～C5的烷基，更优选为H或C1～C3的烷基，再优选为H或甲基；所述R可为邻位取代基或对位取代基，本专利技术中优选为邻位取代基；R1为直链或支链的C1～C6的亚烷基，更优选为直链或支链的C1～C4的亚烷基，再优选为直链或支链的C1～C3的亚烷基，最优选为-CH2-、-CH(CH3)-或-(CH2)3-；R2为C1～C10的烷基、环烷基或芳基，优选为C1～C6的烷基、环烷基或芳基，更优选为C1～C3的烷基、环烷基或芳基；X为卤素，优选为Cl或Br，更优选为Cl。反应过程如下：本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合；所述式(I)所示的苯酚类化合物、金属粉末与式(II)所示的卤代羧酸酯的摩尔比优选为2：(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为2：(1～1.2)：(1～1.2)，再优选为2：1：1；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为非质子极性溶剂，更优选为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮与1，3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)中的一种或多种；所述有机溶剂的质量优选为式(I)所示的苯酚类化合物质量的2～8倍，更优选为2～6倍，再优选为2～5倍。混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为90℃～140℃，再优选为100℃～120℃；所述加热反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，再优选为8～15h，最优选为8～12h。反应之后，优选降至室温，过滤，蒸馏滤液，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；为减少产物损失，过滤得到的滤饼优选用有机溶剂洗涤后，将洗涤液与滤液合并蒸馏；所述有机溶剂同上所述，在此不再赘述。本专利技术全程无水操作，反应结束后过滤除去盐，整个过程无水产出，无水参与，真正做到零废水排放；且反应过程中产生的氢气可回收利用。本专利技术将苯酚类化合物与卤代羧酸酯在无水体系中反应，降低了卤代羧酸酯的水解，杜绝了高盐废水的产生，且后处理无需脱水，处理简单，能耗低，设备投资少，避免了因固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高，同时反应产生的氢气还可回收利用。为了进一步说明本专利技术，以下结合实施例对本专利技术提供的一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1将苯酚47.6g(0.5mol)、DMF100g、6.2g镁粉(0.252mol)、氯乙酸甲酯54.8g(0.50mol)，混合升温至80℃，保温反应12小时；过程中产生的氢气用气囊收集。反应结束后，降温到室温，然后过滤除去氯化镁，用新鲜的DMF洗涤滤饼两次，将洗涤液和滤液混合蒸馏分离，得产物76.5g，纯度99.1％，收率90.8％。利用液质联用对实施例1中得到的苯氧乙酸甲酯进行分析，得到液质联用谱图如图1所示。实施例2将苯酚47.6g(0.5mol)、DMF100g、6.2g镁粉(0.252mol)、氯乙酸甲酯54.8g(0.50mol)，混合升温至160℃，保温反应12小时；过程中产生的氢气用气囊收集。反应结束后，降温到室温，然后过滤除去氯化镁，用新鲜的DMF洗涤滤饼两次，将洗涤液和滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；

【技术特征摘要】
1.一种苯氧羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：将式(I)所示的苯酚类化合物、式(II)所示的卤代羧酸酯与金属粉末在有机溶剂中混合，加热反应，得到式(III)所示的苯氧羧酸酯类化合物；所述金属粉末为铝粉和/或镁粉；其中，R为H或C1～C10的烷基；R1为直链或支链的C1～C6的亚烷基；R2为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；X为卤素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述-R1-为-CH2-、-CH(CH3)-或-(CH2)3-。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X为Cl。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为C1～C3的烷基。5.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，贺恩静，迟志龙，胡义山，李建成，贾晓晖，吴秉超，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37