一种枝杈状铂电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于质子交换膜燃料电池的技术领域，公开了一种枝杈状铂电催化剂及其制备方法与应用。所述方法：(S1)将铂前驱体、络合剂溶于水中，获得混合溶液；将还原剂与混合溶液混合，静置，得到铂溶胶的溶液；(S2)将铂溶胶的溶液与碳载体混匀，后续处理，获得枝杈状铂电催化剂；或者将铂前驱体、络合剂、碳载体与水混合，获得含碳载体的混合液；将还原剂与含碳载体的混合液混合，静置，后续处理，得到枝杈状铂电催化剂。本发明专利技术的铂电催化剂为枝杈状铂电催化剂，具有丰富的高指数活性晶面，同时具有高稳定性和高催化活性；本发明专利技术的方法简单、绿色环保、能耗低、成本低廉，易于实现电催化剂的批量工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种枝杈状铂电催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种枝杈状铂电催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的枝杈状铂电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，催化质子交换膜燃料电池甲醇氧化和氧还原。
技术介绍
在燃料电池中，电催化剂扮演着电化学反应“工厂”的作用，是电池的核心材料，电催化剂的研制是燃料电池的关键之一。贵金属铂、钯、或者铂钯合金对氢气、甲酸、甲醇、乙醇等燃料分子的氧化反应以及氧还原反应均具有非常高的催化活性，因此现阶段商业和实用的电催化剂绝大部分为碳载铂或者碳载钯电催化剂。电催化剂研制的主要目标是提高催化活性和稳定性，两者缺一不可。化学还原制备铂催化剂的方法众多，最常用的有浸渍还原法和多元醇还原法。固相浸渍还原法是首先将贵金属前驱体与碳载体浸渍，干燥研磨后，高温(一般大于200℃)在管式炉中通氢气还原，这种方法能耗高，且贵金属在碳载体上分布不均匀；液相浸渍还原法是首先将贵金属前驱体与碳载体浸渍，然后加入强还原剂室温还原，这种方法虽然简单、快速且无能耗，但是所制备的电催化剂粒径大、且粒径分布不均匀。最常用的多元醇还原法是使用乙二醇等多元醇同时作为溶剂和还原剂，加热(120～160℃)3～8小时，将贵金属前驱体还原为电催化剂，由于多元醇同时起保护剂的作用，这种方法所制备的电催化剂粒径小且分散均匀，其缺点是能耗高，且乙二醇等多元醇在反应过程中本身氧化，不能回收利用，成本高。除此之外，上述这些化学还原法制备的铂催化剂均为铂颗粒，这些催化剂在使用过程中容易熟化长大，稳定性差。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种枝杈状铂电催化剂及其制备方法。本专利技术的方法低能耗、简单、成本低廉，易于实现电催化剂的批量工业化生产。本专利技术所制备的电催化剂为枝杈状铂电催化剂，同时具有高稳定性和高催化活性。本专利技术的另一目的在于提供上述枝杈状铂电催化剂的应用。所述枝杈状铂电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，特别是催化质子交换膜燃料电池甲醇氧化和氧还原。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种枝杈状铂电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(S1)将铂前驱体、络合剂溶于水中，获得混合溶液；将还原剂与混合溶液混合，静置，得到铂溶胶的溶液；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上；(S2)将铂溶胶的溶液与碳载体混匀，后续处理，获得枝杈状铂电催化剂；或者(P1)将铂前驱体、络合剂、碳载体与水混合，获得含碳载体的混合液；将还原剂与含碳载体的混合液混合，静置，后续处理，得到枝杈状铂电催化剂；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上。步骤(S1)中所述静置为室温静置；所述室温静置的时间为24～96小时。步骤(S2)中所述混匀是指将碳载体浸泡于铂溶胶的溶液中或者将铂溶胶的溶液与碳载体进行超声分散处理；所述超声分散的时间优选为0.5～2h；步骤(S2)中所述后续处理是指将混匀的产物进行过滤，洗涤，干燥处理。步骤(P1)中所述静置为室温静置；所述室温静置的时间为24-96小时。步骤(P1)中所述后续处理是指静置后，超声分散，再将产物进行过滤，洗涤，干燥处理。所述超声分散的时间优选为0.5～2h。步骤(S1)和(P1)中所述铂前驱体为水溶性铂前驱体，优选为氯铂酸、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸、氯亚铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸钠中一种以上；步骤(S1)和(P1)中所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为(0.5～5):1；步骤(S1)和(P1)中所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为(10～200)：1；优选，还原剂为甲醛时，甲醛与铂前驱体的摩尔比为10:1～100:1；还原剂为甲酸时，甲酸与铂前驱体的摩尔比为50:1～200:1；还原剂为甲酸钠时，甲酸钠与铂前驱体的摩尔比为20:1～100:1。步骤(S2)和(P1)中碳载体与铂前驱体的用量满足以下条件：铂占铂与碳载体总质量的20％～60％，即铂在枝杈状铂电催化剂中的载量为20％～60％。步骤(S1)和(P1)中铂前驱体与水的用量关系满足以下条件：铂前驱体在水中的摩尔体积浓度为0.05～0.001mol/L。步骤(S2)和(P1)中碳载体可以为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。所述枝杈状铂电催化剂通过上述方法制备得到。所述枝杈状铂电催化剂枝杈状铂电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，特别是在催化质子交换膜燃料电池甲醇氧化和氧还原中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术的铂电催化剂为枝杈状铂电催化剂，并非铂颗粒，具有丰富的高指数活性晶面，同时具有高稳定性和高催化活性；(2)本专利技术以水为溶剂，绿色环保；反应过程为室温，节省能耗；并且本专利技术的方法简单、成本低廉，易于实现电催化剂的批量工业化生产。附图说明图1是实施例1制备的枝杈状铂溶胶的扫描透射电镜照片；图2是实施例1制备的负载在碳载体上的枝杈状铂电催化剂的透射电镜照片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将8ml浓度为0.038mol/L氯铂酸溶液加入100ml水中，然后加入448mg柠檬酸钠溶解，获得混合溶液；向混合溶液中加入0.0598mol甲酸，在室温下静置96小时，得到枝杈状铂溶胶溶液；(2)向铂溶胶溶液中加入90mg碳粉(炭黑)超声分散1h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载铂催化剂即枝杈状铂电催化剂，电催化剂中铂的质量百分数为40％。图1为本实施例制备的枝杈状铂溶胶(溶胶中树杈状铂)的扫描透射电镜图。从图1可以看出，铂为明显的多枝杈状。图2为本实施例制备的枝杈状铂电催化剂(负载在碳载体上的枝杈状铂电催化剂)的透射电镜照片。从图2可以看出，绝大多数铂为枝杈状，在碳载体上分布均匀。电化学测试发现，本实施例制备的催化剂的电化学活性面积为58m2·g-1；在0.5mol·L-1H2SO4溶液中以50mVs-1的扫描速度扫描2000圈，然后计算催化剂的电化学活性面积衰减。测试发现，该催化剂经过稳定性测试后，电化学活性面积剩余58％，而同类型商业催化剂在相同测试条件下电化学活性面积剩余25％。0.9V(相对于标准氢电极)时，本实施例制备的催化剂的氧还原质量活性为140A·g-1，比商业催化剂的质量活性高150％。在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中测试该催化剂的甲醇氧化活性，质量活性为850A·g-1，比商业催化剂的质量活性高180％。实施例2(1)将8ml浓度为0.038mol/L氯铂酸溶液加入100ml水中，然后加入150mg柠檬酸钠溶解，获得混合溶液；向混合溶液中加入0.0156mol甲酸，室温下静置24小时，得到枝杈状铂溶胶溶液；(2)向铂溶胶溶液中加入40mg碳粉超声浸泡1h，抽滤，将滤饼用水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载铂催化剂即枝杈状铂电催化剂，电催化剂中铂的质量百分数为60％。电化学测试发现，该催化剂的电化学活性面积为52m2·g-1；测试发现，该催化剂经过稳定性测试后，电化学活性面积剩余45％。0.9V(相对于标准氢电极)时，催化剂的氧还原质量活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种枝杈状铂电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(S1)将铂前驱体、络合剂溶于水中，获得混合溶液；将还原剂与混合溶液混合，静置，得到铂溶胶的溶液；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上；(S2)将铂溶胶的溶液与碳载体混匀，后续处理，获得枝杈状铂电催化剂；或者(P1)将铂前驱体、络合剂、碳载体与水混合，获得含碳载体的混合液；将还原剂与含碳载体的混合液混合，静置，后续处理，得到枝杈状铂电催化剂；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上。

【技术特征摘要】
1.一种枝杈状铂电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(S1)将铂前驱体、络合剂溶于水中，获得混合溶液；将还原剂与混合溶液混合，静置，得到铂溶胶的溶液；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上；(S2)将铂溶胶的溶液与碳载体混匀，后续处理，获得枝杈状铂电催化剂；或者(P1)将铂前驱体、络合剂、碳载体与水混合，获得含碳载体的混合液；将还原剂与含碳载体的混合液混合，静置，后续处理，得到枝杈状铂电催化剂；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中一种以上；所述还原剂为甲醛、甲酸或甲酸钠中一种以上。2.根据权利要求1所述枝杈状铂电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(S2)和(P1)中碳载体与铂前驱体的用量满足以下条件：铂占铂与碳载体总质量的20％～60％，即铂在枝杈状铂电催化剂中的载量为20％～60％。3.根据权利要求1所述枝杈状铂电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(S1)和(P1)中所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为(0.5～5):1；步骤(S1)和(P1)中所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为(10～200)：1。4.根据权利要求3所述枝杈状铂电催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂为甲醛时，甲醛与铂...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾建皇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44