IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛技术

本发明专利技术涉及一种IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛。所述方法包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得IWR结构分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂为以1,1’‑[(1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(1‑甲基吡咯烷‑1‑鎓)阳离子为阳离子的碱或盐。

SYNTHESIS METHOD AND SYNTHETIC ZEOLITES OF IWR STRUCTURAL MOLECULAR SIEVES

The invention relates to a synthesis method of IWR structural molecular sieves and a synthetic molecular sieve. The method comprises the steps of crystallizing a mixture consisting of a first oxide source, a second oxide source, an organic template and water to obtain an IWR-structured molecular sieve, and optionally calcining the obtained molecular sieve, in which the organic template is bis(1,4)phenylene bis(methylene)]bis(1_methyl) A base or salt in which the cation of pyrrolidine is a cation.

【技术实现步骤摘要】
IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛
本专利技术涉及一种IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛。
技术介绍
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。对于分子筛这类具有特殊孔道结构的无机晶体材料，如果两个或多个分子筛具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，则这两个或多个分子筛具有相同的骨架结构，即结构代码相同，但是这两个或多个分子筛是不同的分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，结构代码为MFI，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能；而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。ITQ-24分子筛最早由西班牙A.Corma等人于2008年合成报道(US7344696)，国际沸石协会结构委员会认定该材料的结构与以往报道的沸石分子筛的结构不同，是一个全新结构的分子筛，结构代码IWR。自此，与ITQ-24分子筛具有相同骨架结构的分子筛均归为IWR结构分子筛，IWR结构分子筛的XRD谱图中主要特征衍射峰的出峰位置位于2θ为7.01°、7.75°、10.89°、20.14°、21.92°和22.75°处。文献US7344696公开了IWR结构分子筛ITQ-24的合成方法，投料SiO2/GeO2＝5，SiO2/Al2O3＝33.33，在175℃，经过15天动态、水热晶化得到ITQ-24分子筛；同时，该文献中还公开了含钛的ITQ-24分子筛的合成方法，将含硅、锗、硼和钛的原料混合、晶化30天获得含钛的ITQ-24分子筛，样品中同时含有三价元素硼；然后，再经酸洗后处理，硼含量在通常分析技术的检测水平以下，得到了仅含硅、锗、钛全四价元素的IWR结构分子筛。文献J.AM.CHEM.SOC.2003,125,7820-7821公开了IWR结构分子筛ITQ-24的合成，晶化时间为15天。可见，现有技术中，IWR结构分子筛的合成非常困难，不能快速合成IWR结构分子筛；同时，合成的IWR结构分子筛材料骨架元素需同时有硅、锗和三价元素(如硼、铝)，不能合成仅含硅、锗的IWR结构分子筛，也不能直接合成不含三价元素而含硅、锗和钛、锡等金属元素的IWR结构分子筛。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的IWR结构分子筛的合成方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种IWR结构分子筛的合成方法，包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，所述第一氧化物源为硅源；所述第二氧化物源为锗源；或者，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。上述技术方案中，优选的，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。上述技术方案中，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。上述技术方案中，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～1):(0.1～1.5):(1～50)，且SiO2/GeO2<40；优选1:(0.0033～0.5):(0.1～1.5):(2～40)，且1≤SiO2/GeO2<40；更优选1:(0.005～1/3):(0.1～1.0):(5～40)，且2≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.0067～0.25):(0.1～0.8):(5～30)，且3≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.01～0.2):(0.15～0.6):(5～25)；且4≤SiO2/GeO2≤25上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选20小时～3天，更优选24～60小时。上述技术方案中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。上述技术方案中，所述第一氧化物源和第二氧化物源来自同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛。所述同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛选自由MWW、IWR、BEC、MFI和ISV结构分子筛组成的组中的至少一种。本专利技术同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅和锗，硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40；优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.5)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.4)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～1/3)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～0.2)。本专利技术同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种IWR结构分子筛的合成方法，包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，

【技术特征摘要】
1.一种IWR结构分子筛的合成方法，包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，所述第一氧化物源为硅源；所述第二氧化物源为锗源；或者，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。2.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。3.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～1):(0.1～1.5):(1～50)，且SiO2/GeO2<40；优选1:(0.0033～0.5):(0.1～1.5):(2～40)，且1≤SiO2/GeO2<40；更优选1:(0.005～1/3):(0.1～1.0):(5～40)，且2≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.0067～0.25):(0.1～0.8):(5～30)，且3≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.01～0.2):(0.15～0.6):(5～25)；且4≤SiO2/GeO2≤25；所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选20小时～3天，更优选24～60小时。5.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。6.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源和第二氧化物源来自同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛。7.根据权利要求6所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛选自由MWW、IWR、BEC、MFI和ISV结构分子筛组成的组中的至少一种。8.一种根据权利要求1～7任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40；优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.5)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.4)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～1/3)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～0.2)。9.一种根据权利要求1～7任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/Al2O3＝1:(0.02～0.033)。10.一种根据权利要求1～7任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和硼，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，沈少春，孙洪敏，张斌，汪莹莹，付文华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11