一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用，属于聚合物半导体材料领域。该类二维共轭微孔聚合物是以咔唑为骨架，制备方法是先将咔唑衍生物旋涂或滴膜在平整的衬底上，然后在单体薄膜上添加掩膜版，并将其置于光源下开展光聚合反应。光照的单体发生交联反应，被掩膜版遮掩的单体没有发生反应。将光照后的单体薄膜在有机溶剂中浸泡，这样发生交联反应的薄膜生成聚合物，没有反应的单体被溶解，进而制备出大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物薄膜。这是一种直接图案化的方法，避免了传统图案化方法中的刻蚀等步骤；图案化的薄膜不需要转移即可应用于器件中。

【技术实现步骤摘要】
一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用
本专利技术属于聚合物半导体材料领域，具体涉及大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物半导体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
自1977年导电性的聚乙烯发现以来，大量的共轭聚合物(CPs)被合成并在各种领域中得到广泛应用[JournalofMaterialsChemistry,2007,17,4289-4296]。而作为其中一类共轭聚合物具有特殊的微孔结构，被称为二维共轭微孔聚合物。而二维共轭微孔聚合物由于独特的π扩展共轭体系和固有的微孔3D骨架结构而备受科学研究者的关注，其高比表面积、制备方法多样、化学稳定性、热稳定性和结构可调性等多种优越的性能使其主要应用在吸附、分离、催化、气体储存等领域[ChemicalSocietyReviews,2013,42,8012-8031]。目前合成二维共轭微孔聚合物的方法主要有重金属催化的Suzuki偶联反应[AngewandteChemie,2011,42,6722–6737]、Yamamoto反应[MacromolecularChemistry&Physics,2010,209,258-271]等；利用三氯化铁作为氧化剂的氧化-偶联反应[ChemicalSocietyReviews,2011,40,2761-2776]；利用路易斯酸作为催化剂的Friedel-Crafts反应[TetrahedronLetters,2010,51,2447-2449]等。但是由于合成的二维共轭微孔聚合物具有高度延展的共轭结构，使得使用上述方法制备的绝大多数聚合物是不溶性和不可处理的固体粉末，无法通过传统方法直接形成涂层或薄膜。因此，较难用于器件加工、材料复合、功能掺杂等进一步的后续处理中。为了让这种材料充分发挥自身优点,应用于除吸附、分离等以外的光电、传感、催化等能源、环境、电子相关的领域,需要制备出宏观尺度的二维共轭微孔聚合物薄膜从而直接将其应用于器件构筑中。目前，已经报道了包括表面引发生长，层层交联，电化学沉积[AdvancedMaterials,2013,25,3443-3448]等方法来制造二维共轭微孔聚合物薄膜。但是这些方法很难制备出大面积的聚合物薄膜，并且这些方法比较复杂。同时要在聚合物薄膜上制备图案化也是将其应用在光电器件的重要一步，目前制备图案化的方法主要有界面组装、光刻、软刻、压印[AdvancedMaterials,2009,21,2530-2535]等方法，但是这些方法都有一些缺点：界面组装对制备的图案进行可控制备；光刻技术需要昂贵的仪器设备；软刻使用的模具可能会收缩变形，不能实现高精度图案化；压印很难得到大面积的图案化，并且使用上述方法可能会使薄膜受损或者污染。
技术实现思路
本专利技术提出一种新的制备大面积、图案化的超薄二维共轭微孔聚合物的方法，并通过该方法制备合成一系列以咔唑为骨架的大面积、图案化的超薄二维共轭微孔聚合物材料。这种方法叫做掩膜版辅助的光聚合反应，它是将可以发生光聚合反应的咔唑衍生物旋涂或滴膜在平整的衬底上，然后将旋涂有单体的衬底上添加掩膜版，并将其置于光源下开展光聚合反应。光照的单体发生交联反应，被掩膜版遮掩的单体没有发生反应，将光照后的单体薄膜在有机溶剂中浸泡，这样发生交联反应的薄膜生成聚合物，没有反应的单体被溶解，进而制备出大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物材料。二维共轭微孔聚合物通过使用不同的掩膜版制备不同的图案，这与其他的图案化方法相比有很多优点：如这是一种直接图案化的方法，避免了传统图案化方法中的刻蚀等步骤；图案化的薄膜不需要转移即可应用于器件中。这些咔唑衍生物的结构特点是单体上含有两个或多个咔唑基团。制备的这类二维共轭微孔聚合物材料的尺寸达到厘米级，厚度为几个到几十个纳米。此外，这类聚合物在大部分有机溶剂、酸、碱和水中能稳定存在，有良好的热稳定性，在紫外区有吸收峰、宽的能带结构、蓝光发射等聚合物半导体性能，最终成功将其作为功能层应用在场效应晶体管器件和信息存储器件中。本专利技术的技术方案：大面积、图案化超薄二维共轭聚合物材料，该聚合物材料的结构以咔唑为骨架，具体选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)的化学式的结构：所述Ar1为苯环、咔唑、噻吩、噻二唑、芴共轭基团。苯环，是苯分子中一个或多个H被其他基团取代后形成的基团。苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团。所述Ar1选自如下单元中的一种：R为H，C1～12直链烷基、支链烷基及其同分异构体或C1～12烷氧基、支链烷基及其同分异构体。所述R为H，直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25，支链烷基C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体，直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25，支链烷氧基OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25及其同分异构体。所述Ar2为苯环、三嗪、三苯胺或其衍生物等基团。所述Ar2选自如下单元中的一种：一种大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物的制备方法，先将咔唑衍生物(式a、b、c、d、e、f或g)旋涂在平整的衬底上(咔唑衍生物可以直接购买或者合成，其合成步骤参考中国专利《共轭打断超支化聚合物半导体光电材料、制备方法及其应用》，专利申请公开号：CN102295758A；也可以参考文献[Polym.Chem.2011,2,2179-2182])，然后在室温下，通过掩膜版辅助的光聚合反应合成大面积、图案化超薄的二维共轭聚合物材料(式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ)，具体反应路线如下：优选咔唑衍生物为1,4-二咔唑-9-基苯、4,4”-二(9H-咔唑-9-基)-1,1':4',1”-三联苯、5,5'-二(9H-咔唑-9-基)-2,2'-二噻吩、5,5”-二(9H-咔唑-9-基)-2,2':5',2”-三噻吩、4,7-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3-二氢苯并[c][1,2,5]噻二唑、三(4'-(9H-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)胺、1,3,5-三(9H-咔唑-9-基)苯或2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪。具体包括如下步骤：将溶于有机溶剂中的咔唑衍生物旋涂或滴膜在平整的衬底上，将单体覆盖的衬底在烘箱中干燥，控制干燥温度为40～200℃。随后在干燥后覆盖有单体的衬底上放置掩膜版，并将其置在光源下进行反应，在常压条件下，控制反应温度为-78～160℃，反应1～3小时。反应结束后，移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品，在40～200℃烘箱中进行干燥，得到生长在平整衬底上的图案化二维共轭微孔聚合物；在实验步骤中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯等等。所述平整衬底为二氧化硅(300纳米)/硅、石英本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，具有如下反应步骤：将溶于有机溶剂中的咔唑衍生物置于衬底上，随后在覆盖有咔唑衍生物的衬底上放置掩膜版，并将其置在光源下进行反应，控制反应温度为‑78～160℃，反应1～3小时，反应结束后，移去掩膜版，清洗样品，得到生长在衬底上的图案化二维共轭微孔聚合物；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯；所述的咔唑衍生物具有选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)的化学式的结构：

【技术特征摘要】
1.一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，具有如下反应步骤：将溶于有机溶剂中的咔唑衍生物置于衬底上，随后在覆盖有咔唑衍生物的衬底上放置掩膜版，并将其置在光源下进行反应，控制反应温度为-78～160℃，反应1～3小时，反应结束后，移去掩膜版，清洗样品，得到生长在衬底上的图案化二维共轭微孔聚合物；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯；所述的咔唑衍生物具有选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)的化学式的结构：其中：所述Ar1,Ar2为芳环共轭单元。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ar1为苯环、咔唑、噻吩、噻二唑、芴共轭基团。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Ar1选自如下单元中的一种：R为H或C1～12烷基或C1～12烷氧基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述R为H或者直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25或者支链烷基C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体或者直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘举庆，尹宇航，刘正东，黄维，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32