一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于微胶囊自修复材料制备技术领域，具体涉及涉及一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，微胶囊自修复材料采用环氧树脂为修复剂芯材，首先以原位聚合法制备三聚氰胺‑脲素‑甲醛树脂为内层壁材的单壳层微胶囊自修复材料，再通过溶胶‑凝胶法，制备以无机SiO2聚合物为外层壁材的双壳层微胶囊自修复材料；本发明专利技术采用氧化石墨烯作为环氧树脂乳化剂，同传统乳化剂相比，具有无毒环保的特性；本发明专利技术利用无机SiO2聚合物良好的生物相容性和优良的耐酸碱性能，以其作为外层壁材，提高微胶囊自修复材料和水泥混凝土材料的相容性，使其更好的在水泥混凝土材料中发挥自修复性能。

【技术实现步骤摘要】
一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法
本专利技术属于微胶囊自修复材料制备
，具体涉及一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法。
技术介绍
混凝土材料是我国基础设施建设中主要的结构材料，但因混凝土材料脆性较大，在长期服役过程中会产生微观裂缝，如果不进行及时修复，便可发展为宏观可见裂缝，影响混凝土材料的结构耐久性。环氧树脂是一类具有良好修复性能的聚合物材料，通过对其微胶囊化，并将其预埋入水泥混凝土材料中，当水泥混凝土材料内部出现裂缝，微胶囊材料会在裂缝产生的应力作用下发生开裂，使修复剂流出，达到对水泥混凝土材料微观裂缝的修复。目前，通过原位聚合法，利用脲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂为壁材对环氧树脂进行包覆，可形成具有优良包覆性能的以环氧树脂为芯材的核壳结构微胶囊自修复材料。由于脲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂聚合物壁材耐酸碱性能较差，使其在水泥混凝土碱性环境中长期存在的稳定性不佳，且有机壁材和水泥基材料存在相容性不良的问题，为其在水泥基材料中长期存在的稳定性带来不利影响。SiO2微胶囊壁材具有良好的生物相容性，优良的耐酸碱性能和化学稳定性，且和水泥基材料具有良好的相容性，是有机微胶囊壁材的良好替代材料。因此，利用无机壁材包覆技术，通过SiO2壁材对有机壁材微胶囊环氧树脂自修复材料进行二次包覆，可制得和水泥混凝土材料具有良好相容性的微胶囊自修复材料，使其更容易与水泥混凝土材料结合，更有利于发挥环氧树脂微胶囊自修复材料的修复性能。目前中国专利CN104772086A公开了一种环氧树脂微胶囊及其制备方法；主要以环氧树脂为囊芯原料，以吸附固化剂的无机粒子为囊壁原料，通过将囊芯及囊壁材料分散在水溶液中，在适当条件下，利用囊芯材料对无机粒子的吸附及固化剂引发囊芯表面发生聚合反应，形成以环氧树脂膜及无机粒子为囊壁组分的环氧微胶囊。该微胶囊的制备方法具有产量高、工艺简单、成本低、无溶剂挥发等特点，所合成的微胶囊具有优异的耐热性能，在自修复材料领域具有潜在的价值。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种双层壳环氧树脂微胶囊自修复材料的制备方法，该方法通过原位聚合法，利用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂对环氧树脂进行包覆构成核壳结构的环氧树脂微胶囊自修复材料材料，再通过溶胶-凝胶法，将正硅酸四乙酯水解、聚合生成的SiO2无机聚合物作为外层壁材，制备双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料，从而使得制备的环氧树脂微胶囊自修复材料具有更好的耐酸碱性，与无机水泥混凝土材料具有更好的相容性，更好的发挥微胶囊自修复材料在水泥基材料中的修复性能。针对上述存在的问题，本专利技术提出了一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法。本方法采用氧化石墨烯作为环氧树脂乳化剂，氧化石墨烯具有较大的比表面积，结构中含有丰富的含氧亲水基团，其两亲性质使其可用作环氧树脂乳化剂，而传统的环氧树脂乳化剂(如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span80、Tween80和硬脂酸甘油酯等)，往往具有一定的毒性且难以降解，大量使用会造成较为严重的环境污染问题。因此，本专利技术利用氧化石墨烯作为环氧树脂乳化剂，在较少的掺量下可达到优良的分散效果，且不会造成环境污染问题。为了实现上述的目的，通过以下技术方案予以实现：一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，制备过程包括单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料的制备和双壳层微胶囊自修复材料制备两个阶段，其中单壳层微胶囊自修复材料制备过程包括以下三个步骤：(1)将氧化石墨烯乳化剂与环氧树脂及稀释剂混合，逐滴加入去离子水，在2000～4000r/min乳化剪切搅拌作用下，得到均匀稳定的环氧树脂乳液，通过酸性调节剂调节乳液pH值为3-4；(2)将三聚氰胺、脲素、甲醛与去离子水混合搅拌均匀，获得低分子量水溶性预聚体溶液，得到水溶液预聚体溶液，通过碱性调节剂将混合液的pH值调至9-10；(3)将低分子量水溶性预聚体溶液，缓慢滴加到上述环氧树脂乳液中，搅拌1-2小时后，缓慢滴加酸性调节剂，将混合溶液的pH调至2-3，继续搅拌2h，得到微胶囊相变材料悬浮液，将此悬浮液洗涤、过滤、干燥后，得到三聚氰胺-脲素-甲醛树脂为壁材的单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料。优选的，所用的氧化石墨烯为采用Hummers法制备的氧化石墨烯水分散液，GO含量为7.4g/L，片层的厚度约为1.027nm，长度和宽度约为600nm。优选的，所述的环氧树脂乳液由以下重量份数的原料组成：100份环氧树脂、8～15份稀释剂、10-15份氧化石墨烯水溶液，150-300份去离子水，所述低分子量水溶性预聚体溶液由15-60份三聚氰胺、45-180份脲素、125-500份甲醛溶液组成。优选的，所述环氧树脂由环氧乙烯基酯树脂、缩水甘油基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、氨基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃、酚醛环氧乙烯基酯树脂中的一种或多种组成。优选的，所述稀释剂由丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯、丁基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚中的一种或多种组成，掺入量为环氧树脂质量的8～15％。一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，在上述制备单壳层微胶囊自修复材料的基础上，制备双壳层微胶囊自修复材料，其制备过程包括以下两个步骤：(1)称取一定量的正硅酸四乙酯、去离子水和无水乙醇，加入一定量的碱性调节剂调节pH值至10，充分搅拌使正硅酸四乙酯发生水解，将上述制备的微胶囊自修复材料与质量分数为2％十六烷基三甲基溴化胺水溶液按照质量比1:3混合均匀后，使微胶囊颗粒在水溶液中分散均匀；(2)将上述正硅酸四乙酯水解液加入到上述微胶囊分散液中，充分搅拌24h后，将得到的固体粉末洗涤、过滤、干燥后得到以三聚氰胺-脲素-甲醛树脂为内层壁材，无机聚合物SiO2为外层壁材的双壳层微胶囊自修复材料。优选的，所述碱性调节剂为氨水溶液或硅烷偶联剂中的任意一种。优选的，双壳层微胶囊自修复材料包括以下重量份数的原料组成：100份正硅酸四乙酯、50-200份去离子水、50-200份无水乙醇、10-20份碱性调节剂、30-100份单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料，100-300份十六烷基三甲基溴化胺水溶液。优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或多种。采用上述的技术方案，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术以氧化石墨烯作为乳化剂，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其具有层状结构，具有优异的力学和声、光、电学性能。经过氧化处理后，其上含有丰富的羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团，使其化学性质较石墨烯更加活泼，并呈现出亲水和疏水的两亲性能，在水中具有优越的分散性，可作为两亲性的表面活性剂；(2)本专利技术中以三聚氰胺-脲素-甲醛树脂作为内层壁材，利用有机壁材对环氧树脂进行包覆，得到结构致密，包覆性能优良的环氧树脂微胶囊自修复材料；以SiO2作为外层壁材，解决了传统单一有机壁材微胶囊自修复材料与水泥基材料相容性差的问题，其次，外层SiO2无机聚合物壁材物具有良好的化学稳定性和热稳定性，与基体介质(水泥、混凝土等)具有更好的相容性，使微胶囊自修复材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，其特征在于，其制备过程包括单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料的制备和双壳层微胶囊自修复材料制备两个阶段，其中单壳层微胶囊自修复材料制备过程包括以下三个步骤：(1)将氧化石墨烯乳化剂与环氧树脂及稀释剂混合，逐滴加入去离子水，在2000～4000r/min乳化剪切搅拌作用下，得到均匀稳定的环氧树脂乳液，通过酸性调节剂调节乳液pH值为3‑4；(2)将三聚氰胺、脲素、甲醛与去离子水混合搅拌均匀，获得低分子量水溶性预聚体溶液，得到水溶液预聚体溶液，通过碱性调节剂将混合液的pH值调至9‑10；(3)将低分子量水溶性预聚体溶液，缓慢滴加到上述环氧树脂乳液中，搅拌1‑2小时后，缓慢滴加酸性调节剂，将混合溶液的pH调至2‑3，继续搅拌2h，得到微胶囊相变材料悬浮液，将此悬浮液洗涤、过滤、干燥后，得到三聚氰胺‑脲素‑甲醛树脂为壁材的单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料。

【技术特征摘要】
1.一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，其特征在于，其制备过程包括单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料的制备和双壳层微胶囊自修复材料制备两个阶段，其中单壳层微胶囊自修复材料制备过程包括以下三个步骤：(1)将氧化石墨烯乳化剂与环氧树脂及稀释剂混合，逐滴加入去离子水，在2000～4000r/min乳化剪切搅拌作用下，得到均匀稳定的环氧树脂乳液，通过酸性调节剂调节乳液pH值为3-4；(2)将三聚氰胺、脲素、甲醛与去离子水混合搅拌均匀，获得低分子量水溶性预聚体溶液，得到水溶液预聚体溶液，通过碱性调节剂将混合液的pH值调至9-10；(3)将低分子量水溶性预聚体溶液，缓慢滴加到上述环氧树脂乳液中，搅拌1-2小时后，缓慢滴加酸性调节剂，将混合溶液的pH调至2-3，继续搅拌2h，得到微胶囊相变材料悬浮液，将此悬浮液洗涤、过滤、干燥后，得到三聚氰胺-脲素-甲醛树脂为壁材的单壳层环氧树脂微胶囊自修复材料。2.根据权利要求1所述的双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，其特征在于，所用的氧化石墨烯为采用Hummers法制备的氧化石墨烯水分散液，GO含量为7.4g/L，片层的厚度约为1.027nm，长度和宽度约为600nm。3.根据权利要求1所述的双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂乳液由以下重量份数的原料组成：100份环氧树脂、8～15份稀释剂、10-15份氧化石墨烯水溶液，150-300份去离子水，所述低分子量水溶性预聚体溶液由15-60份三聚氰胺、45-180份脲素、125-500份甲醛溶液组成。4.根据权利要求1所述的双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法，其特征在于，所述环氧树脂由环氧乙烯基酯树脂、缩水甘油基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、氨基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃、酚醛环氧乙烯基酯树脂中的一种或多种组成。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张毅，王可汗，柳东明，陶善仁，任柯柯，宋佳欣，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34