热固性树脂组合物、片状模塑料及其制造方法、以及纤维增强复合材料技术

本发明专利技术的一个方式的热固性树脂组合物含有(A)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、(B)成分：烯属不饱和单体、以及(D)成分：多异氰酸酯化合物，其中，(A)成分的羟值为30mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，每1g(A)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”为0.1以上且0.8以下。

Thermosetting resin compositions, sheet moulding plastics and their manufacturing methods, and fiber reinforced composites

The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) components: phenolic varnish vinyl ester resin with hydroxyl and unsaturated olefin groups in molecule, (B) components: unsaturated olefin monomers, and (D) components: polyisocyanate compounds, in which the hydroxyl value of (A) component is above 30 mg KOH/g and below 150 mg KOH/g. The mol number of hydroxyl groups per g (A) component is above 0.1 and below 0.8 as compared with the mol number of unsaturated olefin groups ([mol/g])/(mol/g]).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热固性树脂组合物、片状模塑料及其制造方法、以及纤维增强复合材料
本专利技术涉及含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物、以及使用其制成的片状模塑料及其成型品(纤维增强复合材料)。
技术介绍
目前，含有热固性树脂组合物、增强纤维及填料等的纤维增强复合材料能够对塑料所具有的易加工性、无腐蚀性、轻质性赋予机械强度，因此广泛用于电气/电子设备用构件、建筑材料、车辆用构件等。纤维增强复合材料可通过各种方法制造，例如广泛使用了如下方法：制作预先含浸有热固性树脂组合物的增强纤维基材的预成型料，将其层叠并进行加热固化。另一方面，在使用了预成型料的成型时难以制作的、具有细小凹凸的复杂形状的成型品的制造中，广泛使用了片状模塑料(以下称为“SMC”)。在SMC中，通常使用纤维长度比预成型料中使用的增强纤维短的增强纤维。当使用这样短的增强纤维时，在成型时容易在成型模具内流动。因此，能够应对具有细小凹凸形状的模具。另外，为了能够将成型品(纤维增强复合材料)大幅轻质化，在SMC中广泛使用了比强度/比刚性优异的碳纤维。另一方面，对于热固性树脂而言，广泛使用了含有不饱和聚酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂(也称为乙烯基酯树脂)等的热固性树脂组合物，正在进行在各领域中面向实用化的研究。近年来，由于成型品向高强度用途发展，因此，从力学物性与流动性等的平衡的优异考虑，广泛使用了乙烯基酯树脂。另外，由于向高耐热用途发展，因此，在乙烯基酯树脂中特别广泛使用了不饱和基团密度高的酚醛清漆型乙烯基酯树脂(例如，专利文献1～2)。但是，在用于SMC的固化性树脂组合物中，为了提高SMC的操作性，大多使用增稠剂。在热固性树脂包含上述的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等含有羟基、羧基等的热固性树脂的情况下，作为增稠剂，可使用以MgO、CaO为代表的碱土金属盐、金属水合物、异氰酸酯类增稠剂等。其中，已知可以通过使用异氰酸酯类增稠剂，使SMC容易增稠，得到具有优异的操作性的SMC(例如，专利文献3～4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公开专利公报“特开2005-247879号公报”专利文献2：日本公开专利公报“特开昭62-106916号公报”专利文献3：日本公开专利公报“特公昭60-24810号公报”专利文献4：日本公开专利公报“特公昭63-1332号公报”专利文献5：日本公开专利公报“特开平4-161414号公报”
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在使用含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂和异氰酸酯类增稠剂的热固性树脂组合物制造SMC的情况下，酚醛清漆型乙烯基酯树脂具有的羟基与异氰酸酯类增稠剂的反应性敏锐，能够兼顾SMC的操作性和流动性的混合比率范围、即制造范围很窄(也表述为增稠稳定性差)。因此，含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂与异氰酸酯类增稠剂的混合比率相对于最优范围稍有出入时，SMC的流动性显著降低、SMC的操作性变得困难。作为应对策略，例如可以考虑降低酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟基密度。作为一例，可举出在合成酚醛清漆型乙烯基酯树脂时，降低对于酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发挥作用的不饱和一元酸的比率。另外，作为其它方法，已知为了提高树脂组合物的固化性、粘接性及耐热性，通过使单异氰酸酯与乙烯基酯树脂所具有的全部羟基发挥作用而对乙烯基酯树脂的羟基进行改性(例如，专利文献5)。但是，在前者的方法中，未实现表现出酚醛清漆型乙烯基酯树脂的优异的耐热性。这是由于，尽管得到的酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟基密度降低，但烯属不饱和基团密度也同时降低。在后者的方法中，对大部分羟基进行单异氰酸酯改性，因此无法进行异氰酸酯的增稠，难以用作SMC用的热固性树脂组合物。而且，目前没有报告使用该方法来制造SMC，专利文献5中也没有任何记载和启示。根据这样的情况，要求具有作为SMC的优异的操作性及流动性、且增稠稳定性优异的能够进行异氰酸酯增稠的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、及使用含有该酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物制成的SMC、以及该SMC的成型品。本专利技术的一个方式的目的在于提供一种热固性树脂组合物、及使用该热固性树脂组合物制成的SMC、以及其成型品，所述热固性树脂组合物即使在使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂及异氰酸酯类增稠剂制造SMC的情况下，也具有作为SMC的易操作性及良好流动性，且保持来自于酚醛清漆型乙烯基酯树脂的烯属不饱和基团密度，从而使异氰酸酯增稠时的增稠稳定性优异、耐热性优异。用于解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟值和根据羟基及烯属不饱和基团计算出的比率设为特定的范围，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。即本专利技术的一个方式的主旨如下。为了解决上述课题，本专利技术的一个方式的热固性树脂组合物含有：(A)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、(B)成分：烯属不饱和单体、以及(D)成分：多异氰酸酯化合物，其中，所述(A)成分的羟值为150mgKOH/g以下，每1g所述(A)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。另外，本专利技术的一个方式的片状模塑料含有本专利技术的一个方式的热固性树脂组合物的增稠物和(C)成分：纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束。另外，本专利技术的一个方式的片状模塑料的制造方法包括：工序(i-1)：使(A’)成分溶解于(B)成分，然后混合(E)成分，并使其反应，所述(A’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgKOH/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(B)成分为烯属不饱和单体，所述(E)成分为单异氰酸酯；工序(i-2)：通过将(D)成分混合于所述工序(i-1)中得到的反应物，从而得到热固性树脂组合物，所述(D)成分为多异氰酸酯化合物；工序(i-3)：通过使所述工序(i-2)中得到的热固性树脂组合物含浸于(C)成分，从而得到片状模塑料前体，所述(C)成分是纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束；以及工序(i-4)：使所述片状模塑料前体中的所述热固性树脂组合物增稠，其中，所述工序(i-1)中得到的反应物含有(A)成分。所述(A)成分是分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，该(A)成分的羟值为150mgKOH/g以下，每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。另外，本专利技术的一个方式提供一种纤维增强复合材料，其是本专利技术的片状模塑料的固化物。专利技术的效果根据本专利技术的一个方式可起到能够提供一种下述的热固性树脂组合物、及使用该热固性树脂组合物制成的SMC、以及其成型品的效果，所述热固性树脂组合物即使在使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂及异氰酸酯类增稠剂制造SMC的情况下，也具有作为SMC的优异的易操作性及良好流动性，且异氰酸酯增稠时的增稠稳定性优异、耐热性优异。需要说明的是，在本说明书中，“增稠稳定”是指如下状态：通过使SMC中含有的增稠后的热固性树脂组合物的粘度为适当的范围，该SMC具有适于操作的粘性及悬垂性，且具有成型时的足够的流动性。另外，“增稠稳定性优异”是指，在热固性树脂组合物中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其含有：(A)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、(B)成分：烯属不饱和单体、以及(D)成分：多异氰酸酯，其中，所述(A)成分的羟值为150mgKOH/g以下，每1g所述(A)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.06 JP 2016-076815;2016.10.24 JP 2016-208131.一种热固性树脂组合物，其含有：(A)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、(B)成分：烯属不饱和单体、以及(D)成分：多异氰酸酯，其中，所述(A)成分的羟值为150mgKOH/g以下，每1g所述(A)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分的羟值为30mgKOH/g以上，每1g所述(A)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”为0.1以上且0.8以下。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，每1g所述(A)成分中的烯属不饱和基团的mol数为2.5mmol/g以上且6.0mmol/g以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分在分子中具有一个以上的氨基甲酸酯键。5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分经由所述氨基甲酸酯键在酚醛清漆骨架中导入了烯属不饱和基团。6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分是使(E)成分与(A’)成分反应而成的，所述(A’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgKOH/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(E)成分为单异氰酸酯。7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中，所述(E)成分是在同一分子内具有一个异氰酸酯基团和至少一个烯属不饱和基团的不饱和异氰酸酯。8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有(F)成分：双酚型乙烯基酯树脂或改性双酚型乙烯基酯树脂。9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有(G)成分：聚合引发剂。10.根据权利要求1～9中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有无机填充剂。11.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：小笠原隼人，风早祐二，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP