一种纳米胶束鞣剂及其制备方法和在鞣革中的应用技术

本发明专利技术提供了一种纳米胶束鞣剂及其制备方法和在鞣革中的应用。本发明专利技术的纳米胶束鞣剂是由聚丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯‑丙烯酸多元共聚物与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装形成的以共聚物为外壳、金属离子为内核的核‑壳纳米胶束结构。该核壳结构可有效保护三价铬，避免其转化为六价铬，并且该纳米胶束鞣剂不仅能够运用于不浸酸鞣制、无盐浸酸鞣制和传统浸酸鞣制，还能突破鞣制结合时化学平衡的限制，金属离子可与皮胶原羧基和聚合物羧基进行配位络合，实现均匀鞣制的同时提高金属离子的吸收利用率，减少重金属的排放污染和中性盐污染。本发明专利技术还可使成革的丰满性及物理机械性能均有提高，达到类复鞣效果，实现鞣革工艺的主复鞣一体化。

A nano-micelle tanning agent and its preparation method and application in tanning

The invention provides a nano micelle tanning agent, a preparation method thereof and an application in tanning. The nano-micelle tanning agent of the present invention is a core-shell nano-micelle structure formed by self-assembly of polyacrylate methoxy polyethylene glycol ester acrylic acid poly-copolymer and inorganic metal ions commonly used in tanning leather in water. The core-shell structure can effectively protect trivalent chromium and avoid its conversion to hexavalent chromium. Moreover, the nano-micelle tanning agent can not only be used in non-pickling, salt-free pickling and traditional pickling tanning, but also break through the restriction of chemical balance in tanning combination. Metal ions can coordinate with collagen carboxyl group and polymer carboxyl group. In combination, the uniform tanning can be realized and the absorption and utilization rate of metal ions can be improved, and the pollution of heavy metals and neutral salts can be reduced. The invention also improves the fullness and physical and mechanical properties of the finished leather, achieves the effect of similar retanning, and realizes the integration of main retanning in the tanning process.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米胶束鞣剂及其制备方法和在鞣革中的应用
本专利技术属于皮革鞣剂的制备及其鞣革应用工艺
，具体涉及一种载金属离子的纳米胶束鞣剂及其制备方法，和其在清洁化鞣革及传统鞣革中的应用。
技术介绍
在传统制革工业中，常用的金属鞣剂有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、铁鞣剂等。这些金属鞣剂的鞣革机理是其金属离子通过与皮革胶原纤维上羧基配位络合而形成交联鞣制作用。特别是铬鞣剂是目前公认的综合性能最优的鞣剂，铬鞣革也因其耐湿热稳定性高、适用范围广的优势占到全部皮革产品的85％以上。但是在传统铬鞣工艺中，一般使用8％铬粉进行鞣制，受传质和化学平衡的限制，仅有60％-70％的铬鞣剂被吸收，造成制革废液中大量重金属铬残留，对环境造成污染，已严重制约传统制革行业可持续发展。此外，在传统铬鞣工艺中，通常需要浸酸工序，其目的是封闭胶原纤维羧基，减弱铬鞣剂在向皮内渗透过程中与皮胶原的相互作用，提高铬鞣剂的渗透均匀性，然后再提碱使胶原羧基裸露，促进铬鞣剂与胶原羧基配位络合，实现铬鞣均匀性。如果不浸酸直接应用金属鞣剂鞣制，则非常容易造成皮表面过鞣，严重影响成革品质。然而在浸酸工序中，为了防止皮酸肿，需要加入8％的NaCl，造成鞣革废液中含有大量中性盐，成为传统鞣革工艺的另一重要污染源。综上，传统铬鞣过程中的铬污染及中性盐污染已严重制约着制革行业的可持续发展。就皮化材料与清洁化制革的关系、目前传统制革工艺中存在的严重污染问题，研究人员指出清洁化是我国制革行业的必由之路。清洁化制革工艺与皮化材料的关系非常密切，只有研发出相应新型的、高吸收的、功能型的、易降解型的各类化工材料，才合乎清洁化生产的要求。而提高铬鞣剂的吸收利用率，从源头上消减铬排放；并开发不浸酸铬鞣工艺和无盐浸酸铬鞣工艺成为清洁化皮革鞣制的关键所在。如何开发出一种新型的鞣剂，不仅具备高吸收性能，能够很好提高铬等金属离子的吸收利用率，还满足不浸酸鞣革工艺和无盐浸酸铬鞣工艺的生产要求，成为清洁化鞣革生产领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述技术问题，而提供了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂及其制备方法，和其在清洁化鞣革及传统鞣革中的应用。本专利专利技术了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，特别是开发了一种载三价铬离子的纳米胶束鞣剂。本专利技术的第一个目的是提供一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，其是以多元共聚物为外壳、无机金属离子为内核，在水中通过自组装形成的核-壳纳米胶束结构的鞣剂。具体的，该鞣剂是由聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸)二元共聚物(记为PEG-co-AA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-GMA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-SSEM)，与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装形成的以共聚物为外壳、金属离子为内核的核-壳纳米胶束结构。具体的，所述PEG-co-AA的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，R＝H或CH3；所述PEG-co-AA-co-GMA的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH3；所述PEG-co-AA-co-SSEM的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH3。具体的，所述金属离子包括Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+。本专利技术提供了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，特别是开发了一种载三价铬离子的纳米胶束鞣剂。PEG-co-AA和PEG-co-AA-co-GMA聚合物中的甲基丙烯酸环氧丙酯中的环氧基开环和氨基反应，PEG-co-AA-co-SSEM聚合物中的甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐中的磺酸基可以与氨基结合，两种单体均可封闭氨基，抑制氨基吸水而使皮胚膨胀，因此可有效进行无盐浸酸。同时还能突破化学平衡的限制，聚合物外壳中的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体有良好的抗粘附性，铬离子均匀地传送至皮革内部，然后胶束解体并缓慢释放铬离子，与皮胶原羧基进行配位络合，实现均匀铬鞣的同时提高铬的吸收利用率，减少铬排放污染和中性盐污染，胶束良好高pH稳定性，可有效进行常规铬鞣和不浸酸铬鞣。不仅如此，胶束解体后的高分子共聚物也填充皮胶原纤维间，并参与到交联鞣制过程，使成革的丰满性及物理机械性能均有提高，达到类复鞣效果，能够实现鞣革工艺的主复鞣一体化。本专利技术的第二个目的是提供上述纳米胶束鞣剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一：多元共聚物的合成，包括以下三种共聚物的合成：(1)PEG-co-AA的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体和丙烯酸单体按摩尔比1：0.5～5溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA二元共聚物；(2)PEG-co-AA-co-GMA的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下搅拌反应24h；B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-GMA三元共聚物；(3)PEG-co-AA-co-SSEM的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下搅拌反应24h；B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-SSEM三元共聚物；步骤二：纳米胶束鞣剂的制备取上述共聚物与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装制备，形成以金属离子为内核、共聚物为外壳的核-壳纳米胶束结构，其中所述金属离子与共聚物羧基的摩尔比为1～3:1。上述制备过程中，金属离子与共聚物的羧基形成配位络合，驱动核-壳纳米胶束结构的形成并对金属离子进行负载，形成纳米胶束鞣剂。PEG-co-AA为外壳的胶束记为胶束Ⅰ型，PEG-co-AA-co-GMA为外壳的胶束记为胶束Ⅱ型，PEG-co-AA-co-SSEM为外壳的胶束记为胶束Ⅲ型，载不同金属内核即按类分为：载铬胶束Ⅰ型，载铬胶束Ⅱ型，载铬胶束Ⅲ型，其它金属内核以此类推。进一步的，步骤二的具体制备步骤为：将共聚物与金属离子按照所述摩尔比溶解在水中，然后滴加氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，其中氢氧根或碳酸根与金属离子的电荷比控制在1:1；滴加结束后继续反应2-4小时，得到载金属离子的纳米胶束鞣剂，包括纳米胶束Ⅰ型和纳米胶束Ⅱ型和纳米胶束Ⅲ型。如实施例所示，本专利技术按照上述方法制备得到的载铬纳米胶束鞣剂，具有优异的溶液稳定性：(1)首先胶束，具有胶束有良好pH稳定性，聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米胶束鞣剂，其特征在于，是以多元共聚物为外壳、无机金属离子为内核，在水中通过自组装形成的核‑壳纳米胶束结构的鞣剂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米胶束鞣剂，其特征在于，是以多元共聚物为外壳、无机金属离子为内核，在水中通过自组装形成的核-壳纳米胶束结构的鞣剂。2.根据权利要求1所述的纳米胶束鞣剂，其特征在于，所述鞣剂是由聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸)二元共聚物(记为PEG-co-AA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-GMA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-SSEM)，与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装形成的以共聚物为外壳、金属离子为内核的核-壳纳米胶束结构。3.根据权利要求2所述的纳米胶束鞣剂，其特征在于，所述PEG-co-AA的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，R＝H或CH3；所述PEG-co-AA-co-GMA的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH3；所述PEG-co-AA-co-SSEM的化学结构通式为：其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH3。4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米胶束鞣剂，其特征在于，所述金属离子包括Cr3+、Zr4+、Al3+、Fe3+。5.一种如权利要求2或3所述的纳米胶束鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：多元共聚物的合成，包括以下三种共聚物的合成：(1)PEG-co-AA的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体和丙烯酸单体按摩尔比1：0.5～5溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA二元共聚物；(2)PEG-co-AA-co-GMA的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下搅拌反应24h；B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-GMA三元共聚物；(3)PEG-co-AA-co-SSEM的合成：A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘公岩，李开军，于锐权，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51