一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。由于本发明专利技术制备方法中未使用甲醛，因而不仅其所得产品以及复鞣后的成品革中均没有甲醛产生的可能性，能够完全避免甲醛释放所带来的问题，而且所用糠醛无毒，来源丰富，加之在无甲醛氨基树脂的制备过程中同时引入了磺化及醚化反应，有效解决了糠醛与三聚氰胺反应出现的因聚合沉淀所带来的问题，可为复鞣剂领域提供一种新型的无甲醛且复鞣性能优良的品种。

【技术实现步骤摘要】
一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
本专利技术属于用于皮革、毛皮复鞣的复鞣剂制备
，具体涉及一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。
技术介绍
三聚氰胺树脂用作制革复鞣剂时，具有良好的增厚效果和优异的选择填充性能，而且能够促进后续皮化材料的吸收，在制革工业中具有广泛的应用。但是，传统的三聚氰胺树脂合成过程中一般都要使用甲醛，使得产品在使用过程中会不可避免地释放甲醛，对环境以及人体健康产生危害。随着人们对甲醛问题的持续关注，使用低甲醛甚至无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂成为了一种必然趋势。目前普遍采用的低/无甲醛氨基树脂的合成方法主要有两种。一是在合成树脂时加入甲醛捕获剂，该捕获剂可以与甲醛发生化学反应而将甲醛固定，从而达到降低树脂中游离甲醛含量的目的(CostaNA,PereiraJ,FerraJ,etal.Scavengersforachievingzeroformaldehydeemissionofwood-basedpanels[J].WoodScience&Technology,2013,47(6):1261-1272.)。但捕获剂加入量少时无法彻底去除甲醛，加入量过多既影响产品性能又会增加成本，因此，捕获剂的使用具有一定的局限性。二是选用其他醛类部分或全部代替甲醛，如杜官本等人以三聚氰胺、甲醛、乙二醛为原料，在碱性条件下成功合成了三聚氰胺-甲醛-乙二醛共缩聚树脂(孙玉来,杜官本,雷洪,等.三聚氰胺-乙二醛-甲醛共缩聚树脂合成研究[J].中国胶粘剂,2012(5):9-12.)；李艳等人以甲醛和乙醛按3:1摩尔比混合进行羟醛缩合反应，制备出多羟甲基乙醛中间体，然后将该中间体与三聚氰胺在碱性条件下混合，获得了无甲醛的三聚氰胺树脂产品(薛秀坤,谷裕,李艳,等.无甲醛的三聚氰胺氨基树脂的制备[J].山西化工,2017,37(2):1-3.)；PizziA等人引入二羟基乙酸作为反应型催化剂，利用三聚氰胺与二甲氧基乙醛反应，成功制备了一种无甲醛氨基树脂胶粘剂(DespresA,PizziA,VuC,etal.Formaldehyde‐freeaminoresinwoodadhesivesbasedondimethoxyethanal[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,110(6):3908-3916.)。这些方法虽然可以获得无甲醛或少甲醛的产品，但是一方面其所选用的醛类价格都高于甲醛，使得完全替代甲醛制备无甲醛氨基树脂时成本较高,推广应用受限。另一方面由于这些醛类的反应活性与甲醛相差较大，使得制备的无甲醛氨基树脂性能与传统氨基树脂产品的性能存在一定差距，用于复鞣时成革感官性能较差，难以满足制革行业要求。糠醛是一种来源于农产品的化学品，对人和环境均无毒(MartinezgarciaA,OrtizM,MartinezR,etal.Thecondensationoffurfuralwithurea.[J].IndustrialCrops&Products,2004,19(2):99-106.)，且分子中含有醛基、二烯基醚官能团，可以发生与其他醛类相似的化学反应(MariscalR,Maireles-TorresP,OjedaM,etal.Furfural:arenewableandversatileplatformmoleculeforthesynthesisofchemicalsandfuels[J].Energy&EnvironmentalScience,2016,9(4):1144-1189.)。文献中有用少量糠醛部分代替甲醛与尿素进行反应制备脲醛树脂胶黏剂的报道(张纪芝.多元共缩聚改性脲醛树脂的制备、结构及性能研究[D].北京林业大学,2015.)。但是由于糠醛不仅反应活性低于甲醛,而且存在在水中溶解性较差的问题，使得所得产品的交联度较低。如果将这种交联度较低的产品直接用于制革复鞣，不仅不能解决甲醛含量超标问题，而且还可能对成革的丰满性造成影响。另外，在树脂模具领域，杨晓刚等曾尝试在传统三聚氰胺树脂的合成中引入少量糠醛对其进行改性，但是发现在反应过程中会出现聚合沉淀现象(杨晓刚,张何林,王宏力,等.密胺树脂的改性工艺研究[J].现代化工,2012,32(8):52-53.)。而聚合沉淀的产生会造成反应体系的两相分离，影响后续反应的进行，使所得产品也不能用于制革复鞣中。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术中的不足，提供一种新型的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。本专利技术人经过潜心研究，通过采用磺化和醚化两步反应解决了糠醛与三聚氰胺反应存在的聚合沉淀问题，实现了完全用糠醛代替甲醛与三聚氰胺进行反应制备无甲醛且性能优良的三聚氰胺树脂复鞣剂的愿望。本专利技术提供的一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。本专利技术提供的一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法具体的工艺步骤和条件如下：(1)先将60～120份三聚氰胺、150～500份糠醛、500～2500份纯水于室温下混合均匀，并调节pH为7.5～13.0，然后于55～95℃下反应1.0～5.0小时得预聚物；(2)先向上述预聚物中加入40～150份磺化剂，并调节pH至8～13，然后于55～95℃下保温0.5～3小时，得相应的磺化预聚物；(3)先向上述磺化预聚物中加入100～500份醚化剂，调节pH至3～6，然后于55～95℃下保温0.5～3小时，即得无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。以上所用的物料份数均为质量份。上述制备方法中所用的磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠中的任一种，优选亚硫酸氢钠。上述制备方法中所用的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任一种，优选甲醇。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：(1)由于本专利技术提供的制备方法中未使用甲醛，因而其所得产品以及复鞣后的成品革中均没有甲醛产生的可能性，能够完全避免甲醛释放所带来的问题。(2)由于本专利技术提供的制备方法中所采用的醛类为来自于生物质的糠醛，因而不仅无毒，而且原料来源丰富，具有良好的社会经济效益。(3)由于本专利技术提供的制备方法在无甲醛氨基树脂的合成过程中同时引入了磺化及醚化反应过程，因而有效解决了糠醛与三聚氰胺反应出现的因聚合沉淀所带来的问题。(4)由于本专利技术所提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂是以常用的三聚氰胺及糠醛为主要原料通过羟甲基化后改性，然后磺化及醚化得到，因而不仅原料来源广泛，且制备方法简便，成本低，可操作性强，便于推广，具有很强的市场竞争性。附图说明附图1为本专利技术实施例1中所制备的三聚氰胺-糠醛树脂复鞣剂a和纯三聚氰胺b的红外图谱。图谱b中3468cm-1和3417cm-1处为三聚氰胺-NH2的N-H不对称伸缩振动峰，814cm-1处为三嗪环的面外弯曲振峰。与图谱b相比，图谱a中3468cm-1和3417cm-1处的峰消失，且在3352cm-1处出现了较宽的缔合-OH的吸收峰，说明三聚氰胺与糠醛反应生成了大量的-OH，930cm-1处的特征峰归属于糠醛呋喃环中C-H键的弯曲振动，这个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。

【技术特征摘要】
1.一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法是先用三聚氰胺与糠醛通过亲核加成反应，获得同时含有羟基和呋喃环的预聚物，然后通过磺化改性，最后用醚化剂缩聚醚化而成。2.根据权利要求1所述的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：(1)先将60～120份三聚氰胺、150～500份糠醛、500～2500份纯水于室温下混合均匀，并调节pH为7.5～13.0，然后于55～95℃下反应1.0～5.0小时得预聚物；(2)先向上述预聚物中加入40～150份磺化剂，并调节pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖学品，周继博，周建飞，石碧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51