改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥的应用技术

本发明专利技术公开了一种改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥中的应用。本发明专利技术是用来源广泛、价格低廉的生活废料回收油，即回收的食用油、反复使用的炸油等，将其提纯后合成新型生物基聚氨酯并用KH550对PUs进行改性，后将其作为包膜材料包膜尿素制备得可降解包膜缓释肥(PCUs)，既可消纳废弃物，又可改善农业生态环境，同时扩宽回收油的应用领域。本发明专利技术将回收油应用于缓释肥，既消纳了废弃物，又可改善农业生态环境，通过其制备的PCUs不仅减少营养物质的损失，延长肥料周期，同时可以降低缓释肥的生产成本，对于缓释肥研究具有潜在价值。

Preparation of Modified Bio-based Polyurethane and Its Application in Sustained Release Fertilizer

The invention discloses a preparation method of modified bio-based polyurethane and its application in slow-release fertilizer. The present invention is a biodegradable coated slow-release fertilizer (PCUs) prepared by using widely-sourced and inexpensive domestic waste to recover oil, i.e. recycled edible oil, reusable frying oil, etc. after purification, a novel bio-based polyurethane is synthesized and modified with KH550, which can be used as a coating material to coat urea, and can absorb waste. It can also improve the agricultural ecological environment and expand the application fields of oil recovery. The recycled oil is applied to slow-release fertilizer, which not only absorbs waste, but also improves the agricultural ecological environment. The PCUs prepared by the recycled oil not only reduces the loss of nutrients, prolongs the fertilizer cycle, but also reduces the production cost of slow-release fertilizer, and has potential value for the research of slow-release fertilizer.

【技术实现步骤摘要】
改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥的应用
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其是改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥的应用。
技术介绍
农业是我国三大产业之首，农业中最受关注的就是农作物产量。提高作物产量的一个主要因素就是化肥的使用，全球约一半的农作物生产严重依赖于化肥。近年来，化肥的消费量一直在持续增加。粮食农业组织报告说，2011年，全球化肥消费总量约为1.770亿吨，到2020年化肥消费总量预计将增加到2.08亿吨。为了提高肥料的利用率，减少施加到土壤中的肥料量，降低成本以及减少对环境的影响等，开发新型肥料已成为当前肥料行业的关注热点。由于缓控释肥具有缓慢释放和控制释放的能力，可以充分地满足作物在不同阶段对养分的需求，且一次大量施用不会对作物造成危害，已逐渐成为肥料行业发展的方向。目前，最常见的缓释肥有：脲甲醛类肥、硝化抑制剂DMPP类肥和聚合物类包膜肥等。其中，缓释效果最佳且最符合农作物生长规律的为聚合物类包膜肥，但大多数聚合物价格昂贵，在土壤中不易降解且对环境影响较大，使得缓释肥价格高昂并限制了其使用范围。本文选用来源广泛、价格低廉的生活废料——回收油，即回收的食用油、反复使用的炸油等，为保证原油分子结构，所采用的回收油均为地沟油产生过程中使用次数不超过规定要求且单独放置的副产物，将其提纯后合成新型生物基聚氨酯(PUs)(本文中将提纯后的回收油称为“再生油”)。由于PUs高温下易分解，稳定性差，故采用能提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能的γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对PUs进行改性，以提高PUs的疏水性和稳定性等，并将其作为包膜材料包膜尿素制备得可降解包膜缓释肥(PCUs)，既可消纳废弃物，又可改善农业生态环境，同时扩宽回收油的应用领域。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥的应用，它不仅能够提高聚氨酯热稳定性和疏水性，还能降低聚氨酯的孔隙率，对于PCUs来说，涂层孔隙度越低元素释放越缓慢，并且适用于工业化生产，以克服现有技术的不足并降低成本。本专利技术是这样实现的：改性生物基聚氨酯的制备方法，先将回收的废弃食用油进行提纯，获得再生油，用过氧乙酸及乙二醇对再生油进行预改性，再将改性后的再生油合成生物基聚氨酯，并在合成过程中引入γ―氨丙基三乙氧基硅烷对聚氨酯进行改性，制备得到改性生物基聚氨酯。所述的再生油与过氧乙酸及乙二醇进行改性反应的条件是，氮气保护、400-500r/min转速下搅拌、改性温度为70-80℃；再生油与过氧乙酸的质量比为1：0.2-0.3，环氧化再生油与乙二醇的质量比为1：2。所述再生油的预改性是将再生油与过氧乙酸按比例进行混合后，加入3％wt硫酸溶液，在氮气保护下，将反应液加热至70-80℃反应2h，油层用弱碱中和至PH为7，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；再将环氧化再生油和乙二醇按质量比1:2进行混合，并加入环氧化再生油油重5％的氯化铝，在氮气保护下加热至95℃反应2h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油。改性生物基聚氨酯制备缓释肥的应用，在包膜尿素过程中滴加MDI-50和改性再生油混合液进行包膜，在包膜过程中合成有机硅改性的生物基聚氨酯。按照质量百分数计算，尿素包膜量为尿素质量的2-5％，改性生物基聚氨酯中的γ―氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分比为10-30％；在包衣机中加入尿素，并滴加入包膜材料进行包衣，包膜材料为质量比为1:1的MDI-50与改性再生油混合液，然后将包膜后的尿素置于真空干燥箱中干燥24h，继续固化反应，即制备得KH550改性聚氨酯包膜尿素。与现有技术相比，本专利技术是用来源广泛、价格低廉的生活废料回收油，即回收的食用油、反复使用的炸油等，将其提纯后合成新型生物基聚氨酯并用KH550对PUs进行改性，并用其作为包膜材料包膜尿素制备得可降解包膜缓释肥(PCUs)，既可消纳废弃物，又可改善农业生态环境，同时扩宽回收油的应用领域。本专利技术将回收油应用于缓释肥，既消纳了废弃物，又可改善农业生态环境，通过其制备的PCUs不仅减少营养物质的损失，延长肥料周期，同时可以降低缓释肥的生产成本，对于缓释肥研究具有潜在价值。附图说明图1实施例所得到的改性再生油的红外光谱图：(a)RO预改性；(b)高分辨率下ERO图2实施例所得到的K-PUs红外光谱图：(a)KH550；(b)MDI-50；(c)K-PUs图3实施例所得到的不同含量KH550改性PUs的水接触角：(a)0％；(b)10％；(c)20％；(d)30％图4实施例所得到的不同含量KH550改性包膜材料的孔隙率图5实施例所得到的不同含量KH550改性PCUs的累积释放曲线。具体实施方式本专利技术的实施例：改性生物基聚氨酯的制备方法；再生油的制备：取一定量回收油经多次抽滤后在60～80℃下加入油重0.8％的磷酸，搅拌均匀后静置8h，在静止后的油重中加入油重的8～12％的蒸馏水(搅拌下)并离心，取上部油样在100～110℃加热去除水分，一段时间后按比例加入NaOH溶液中和油样，并加入油重6％的NaCl溶液静置4-8h，然后在搅拌下加入油重10％的蒸馏水并离心取上部油样，最后将油样在110℃下加热1h除水，并加入适量活性炭保持30min，冷却至70～80℃趁热过滤，即制得再生油(Recycledoil，RO)。再生油的预改性，将制得的再生油与过氧乙酸按质量比为1：0.23混合，加入油重3％wt硫酸溶液，在氮气保护下加热至80℃反应2h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；再将ERO和乙二醇按2:1混合，加入油重5％氯化铝，在氮气保护下加热至95℃反应2h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油。KH550改性PCUs的制备，将预改性的再生油与KH550在80℃下按一定比例混合搅拌2h待用。在BYC-300型包衣机中加入150g尿素，包衣温度为60℃，转速为1300r/min，滴加入上述混合物(3％wt尿素)，搅拌10min后再滴加MDI-50进行包衣，并将包膜后的尿素在温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h，即制备得不同KH550改性聚氨酯(K-PUs)包膜尿素(PCUs)。其中，改性PCUs包膜材料中KH550含量为0％，10％，20％和30％。通过对实施例所得到的改性再生油及合成的聚氨酯进行红外检测，结果见图1。图1为预改性前后再生油的红外光谱图。如图所示，3010cm-1和1760cm-1分别为RO的C＝C-H和C＝O的伸缩振动吸收峰，经氧化后，ERO在950cm-1和3460cm-1处出现了新的吸收峰，分别为环氧基团和羟基的伸缩振动，且3010cm-1处的C＝C-H吸收峰减弱，这是因为部分碳碳双键被氧化形成环氧基团，而随着反应的进行，少许环氧基团发生了开环反应形成羟基。经开环醇化后，ARO在3460cm-1处羟基伸缩振动峰明显增强，950cm-1处环氧基团的伸缩振动峰消失。经分析可知，RO预改性后成功增加了羟基。图2为K-PUs的红外光谱图。由图可知，KH550的特征吸收峰在1380cm-1、1460cm-1和1600cm-1处，分别为C-N、C-H和N-H的伸缩或弯曲振动。MD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：先将回收的废弃食用油进行提纯，获得再生油，用过氧乙酸及乙二醇对再生油进行预改性，再将改性后的再生油合成生物基聚氨酯，并在合成过程中引入γ―氨丙基三乙氧基硅烷对聚氨酯进行改性，制备得到改性生物基聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种改性生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：先将回收的废弃食用油进行提纯，获得再生油，用过氧乙酸及乙二醇对再生油进行预改性，再将改性后的再生油合成生物基聚氨酯，并在合成过程中引入γ―氨丙基三乙氧基硅烷对聚氨酯进行改性，制备得到改性生物基聚氨酯。2.根据权利要求1所述的改性生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的再生油与过氧乙酸及乙二醇进行改性反应的条件是，氮气保护、400-500r/min转速下搅拌、改性温度为70-80℃；再生油与过氧乙酸的质量比为1：0.2-0.3，环氧化再生油与乙二醇的质量比为1：2。3.根据权利要求1所述的改性生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述再生油的预改性是将再生油与过氧乙酸按比例进行混合后，加入3％wt硫酸溶液，在氮气保护下，将反应液加热至70-80℃反应2h，油层用弱碱中和至PH为7，然后用饱和食盐水洗涤，真...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊玉竹，王倩，江猛，张清坡，罗惠元，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52